014. 화학반응공학 실험 보고서_전기변색소자 예비 보고서_200412_R0

 제가 직접 작성했었던 인하대학교 화학반응공학 실험 과목의 전기변색소자 예비 보고서입니다.

이를 참고하고 다른 자료를 덧붙여서 더 좋은 보고서를 작성하시는데 도움이 되었으면 좋겠습니다.

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1. 실험 제목 : 전기변색소자 (electrochromic) 물질 합성 및 색 변화 관찰

 

2. 실험 목적

전기증착법 (electrodeposition)을 통하여 기판 (ITO glass) 위에 산화텅스텐 (WO3) 박막을 합성하고, 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통하여 합성된 박막의 전기적 특성을 파악하여 전기변색소자 장치 (electrochromic device)의 원리를 이해한다.

 

3. 실험 이론

(1) 전기증착(Electrodeposition)[1]

전기증착(Electrodeposition)이란 전기도금(Electroplating)의 다른 말이다. 도금이란 금속, 비금속의 표면을 부식을 방지하는 등 다양한 물성을 향상하거나 미관을 좋게 하기 위하여 다른 종류의 금속 또는 물질을 피막 형태로 입히는 표면처리 기법을 말한다. 여기서 전기화학적 성질을 이용한 도금을 전기 증착 또는 전기도금이라 한다. 전기 증착은 전해질 수용액에 도금이 될 물질을 음극(Cathode)으로 하고, 도금을 하기 위한 금속을 양극(Anode)으로 연결한다. 그렇게 될 경우 양극에서 산화된 금속이 전해질을 통해 이동하여 음극에서 환원되어 음극에 달라붙게 된다. 이러한 양이온들은 염의 형태로 전해질에 공급될 수도 있고, 도금한 금속으로 양극을 만들어 산화되면서 공급될 수도 있다.

전기도금에는 외부의 직류 전원이 필요하고, 피도금물 또한 도전체로 한정된다. 대부분의 경우에서 전극 표면상에서 전류 분포가 불균일하기 때문에 복잡한 형상의 피도금물에서 볼록한 부분은 전류밀도가 커져 피막이 두꺼워지고, 오목한 부분에서 전류밀도가 작아져 피막이 얇아지게 된다.

전기 도금에는 전기 석출이 이용된다. 전기 석출은 금속 이온이 음극 반응으로 금속 표면에 붙어 나오는 과정으로, 이는 금속의 정제에도 쓰이는 반응이고 금속 용해과정의 역반응이다. 다음의 그림은 도금조의 모식도이다. 도금조의 원리는 외부 직류 전원으로부터 외부 전기회로인 금속도체를 통해 전자는 한쪽 전극에 흘러 들어가고, 다른 전극으로부터 전자가 외부 전기회로로 흘러나온다. 용액 중 전기 이동은 이온에 의해 이루어진다. 전위가 인가되면 양이온은 음극으로, 음이온은 양극으로 이동하고, 음극 전착 반응은 전자가 소비되기 때문에 환원 반응이고,, 이온의 전자가 감소한다. 이와 반대로 양극 반응은 전자가 방출되고 이온의 전자는 증가되기 때문에 산화반응이다. 각 반응은 반 전지 반응으로 나타낼 수 있고 독립적으로 진행된다. 또한 양극 반응에 의해 방출된 전자의 수와 음극 반응에 의해 소비된 전자의 수가 같아야 한다. [2].[2]

 

(2) 인터칼레이션 / 디인터칼레이션 (Intercalation / deintercalation)

① 인터칼레이션(Intercalation)[3]

인터칼레이션이란 층상 구조를 갖춘 물질의 층간에 분자, 원자와 이온이 삽입되는 현상을 말한다. 층상구조의 모결정을 호스트(Host)라고 하고, 층간에 삽입된 화학종을 게스트(Guest)라고 한다. 층상물질(Host 물질)은 특정 조건 하에 층 사이의 격자구조는 유지되지만 층간 거리가 점점 멀어져 결과적으로 층 사이에 다른 원자, 분자, 이온과 같은 화학물질(Guest 물질)을 받아들여 화합물을 형성한다. 인터칼레이션의 생성물을 층간 삽입 화합물이라 하며 흑연과 알칼리 금속, 점토와 유기물, 무기물과 화합물 등이 있다. 흑연의 층간 화합물은 흑연 구조의 탄소에 여러 가지 금속 산화물과 황화물 결정들이 층층이 쌓여 올려진 구조를 하고 있다. 흑연 층에 Li (aq)나 H (aq)등의 이온이 Guest가 되는 경우에 Host 물질인 흑연은 전기적인 특성이 변하게 되고, 외부 도선을 따라 전자가 흑연 층으로 들어가게 된다.

② 디인터칼레이션(Deintercalation)

인터칼레이션의 반대의 과정을 뜻한다. 즉, 층간에 삽입된 이온이나 원자, 분자 등이 층에서 빠져나오는 것을 말한다. 이온이 결정에서 빠져나오게 되면 전자는 외부 도선을 따라 빠져나온다.

-인터칼레이션과 디인터칼레이션 과정을 지속적으로 일어나게 하면 외부 도선을 흐르게 되는 전자로 인해 발생하는 전기를 에너지로 사용할 수 있다.

 

(3) 순환 전압 전류법, 선형 주사 전압‐전류법[5]

(Cyclic Voltammetry or Cyclic Voltammogram, Linear Sweep Voltammetry)

전압 전류법(Voltammetry)은 작업 전극에 전압을 가하면서 발생하는 전류의 변화를 관찰하는 방법으로 전기화학분석법의 종류 중 하나이다. 전압전류법을 이용하면 전류의 세기와 전류의 방향을 통해 분석물질에 정량 및 정성적인 정보와 반응 메커니즘을 유추할 수 있고, 전기화학적인 고분자 합성 및 특성 평가에 이용할 수 있다.

 

① 순환 전압 전류법 (Cyclic Votammetry or Cyclic Voltammogram)[4]

순환 전압 전류법은 그림(a)과 같이 작업 전극의 전위를 일정 속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법으로, 그림(b)과 같은 순환전압전류곡선을 얻을 수 있다. 순환전압전류법은 전극 표면에서 어떤 반응이 일어나는지를 직접적으로 파악할 수 있는 방법으로, 예로서 용액 내 활성물질의 확산 계수를 측정하기 위해 사용한다. 실험에서 초기 전위Ei는 Faraday 전류가 흐르지 않는 전위로 설정하고, Ei에서 출발하여 일정한 속도로 주사를 하고, 역전 전위에서 주사 방향을 역전시켜 정방향과 같은 주사속도로 전위를 주사하며 Ei로 되돌아온다. 이러한 순환을 1회 실시하는 방법이 단일 주사법이고,, 같은 형태의 전위 주사를 반복해서 하는 방법이 다중 주사법이다.. 이때 초기 전위 및 역전 전위는 전극의 산화-환원 신호를 관찰할 수 있도록 적절하게 설정되어야 하며, 이때 얻는 순환전압전류곡선은 전극 표면 또는 전극 근처에서 농도 변화를 관찰함으로써 이해할 수 있다. 전극 반응이 가역적인 경우에 전극 표면에서 산화종과 환원종의 농도비는 다음의 Nernst 식으로 표현된다.

E0' : 전극의 형식산화환원전위(formal potential)

CR/C0 : 전극 표면에서 환원종 / 산화종의 농도

 

그림 (b)에서 전위가 (+)(+) 쪽으로 가면 산화 전류가 증가하다 과전위가 커져 봉우리를 지나게 되면 반응물이 결핍되어 전류가 감소한다. 전압 훑기의 방향이 바뀌면 이와 반대로 환원 전류의 봉우리가 나타난다. 반응이 일어나지 않는 전위 영역에서 작은 전류는 전기이중층의 충전 전류이다..

 

② 선형주사 전압‐전류법 (Linear Sweep Voltammetry)

선형주사 전압전류법이란 전압전류법 중 가장 먼저 개발되었고 가장 간단한 방법이다. 작동 전극의 전압을 초기 전압(Ei)으로부터(Ei) 일정한 속도(v, 주사(v, 속도)로 변화시키며(E=Ei-vt) 전류를 측정한다. 작동 전극의 전압을 그림(c)과 같이 변화시킨다고 할 때, 확산층 내 O의 농도 분포는 2가지 변수에 의해 결정된다. 작동 전극의 전압이 a로부터 e까지 시간에 따라 변하므로 그림(d)에 보인 것처럼 표면 농도 CO(0,t)CO(0, t)가 전압 시간에 따라 감소하고 확산 층도 벌크 용액으로 확장된다. 따라서 확산층 내 농도 기울기는 초기에 점차 커지다가, 최고의 기울기를 가진 다음, 감소하게 된다. 최대 전류(peak current)는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

이때, 계수(2.69Ⅹ105)는 R=8.314J/mol·K, T=298K, A; cm2,DO; cm2/s, ν; V/s CO*; mol/cm3, Ipc; amperes의 단위를 사용할 때 얻어지는 값이다. 식으로부터 최대 전류와 주사 속도 사이에는 Ipc ∝ ν1/2의 관계를 갖는 다는 것을 알 수 있다. 주사 속도가 증가 할 때 확산층의 확장 속도는 일정하나 CO(0,t)가 더 빠른 속도로 감소하므로 확산층 내의 O의 농도 기울기는 더 커지고, 따라서 전류도 더 큰 값을 갖는다.

(4) 3원전극시스템(3 electrode system)과 각 전극의 역할과 기준전극의 종류를 쓰시오.[6]

3원전극시스템은 전극이 3개(Reference Electrode, Counter Electrode, Working Electrode)로 이루어진 계를 뜻한다. 전극전위를 결정하는 기준으로 표준수소전극을 사용해야 하지만 이 경우 수소가스를 필요로 하고 수소이온농도를 항상 일정하게 유지해야 하는 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 이미 전위를 알고 있는 전극계를 이용하여 대상이 되는 전극과 전지를 조합하여 전위를 측정한다. 이러한 목적으로 사용되는 전극을 기준전극(Reference electrode), 측정대상의 전극반응이 일어나는 전극을 작업 전극(Working electrode)이라 하고 시험전극과 짝이 되는 전극을 상대전극(Counter electrode)이라고 한다. 이때 시험전극의 면적은 상대전극보다는 작게 한다. 기준 전극에 대해 작동 전극의 전압 조절이 정확하기 때문에 전기화학 반응의 메커니즘 조사, 분석, 기타 전기화학 파라미터를 구하는 등 다양한 용도로 사용된다. 전류는 대부분 작업 전극과 상대전극에 흐르고 기준전극에는 무시할 수 있을 만큼 작은 전류가 흐른다. 따라서 기준전극의 전위는 저항전위, 농도차 분극, 과전위의 영향을 받지 않게 되어서 일정한 기준전위가 유지된다. 조절전위 전기분해에서 작업 전극과 기준전극 사이의 전압은 일정 전위기라는 전자장치에 의해 일정하게 유지된다.

 

- 기준전극의 종류

① 표준수소전극(SHE, Standard Hydrogen Electrode or NHE, Normal Hydrogen electrode) - 전극에서 2H +2e ⇌ H 의 반응이 일어나며, 이때의 전위를 0V로 한다. 표준수소전극은 수소가스를 필요로 하고 수소이온 농도를 항상 일정하게 유지해야하므로 실제 사용하는데 어려움이 있다.

 

② 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE) - 염화수은을 포화시킨 포화 염화칼륨 수용액을 전해질 용액으로 사용하는 칼로멜 전극이다. Hg|Hg2Cl2|Cl- 과 같은 방법으로 표기한다.

 

③ 표준 은-염화은 전극(Silver-Silver chloride) - Ag전극에 4M의 KCl을 전해질로 넣어 Cl-이온을 포화상태로 유지 시켜준다. 은 표면에 염화은 층을 부착시킨 전극을 염소이온을 함유하는 전해액에 담근 것이다. 일반적으로 은선을 사용하여 간단하게 자작할 수 있다. Ag|AgCl|Cl-과 같은 방법으로 표기한다.

 

④ 표준 황산제일수은 전극 (Mercury-mercury sulfate electrode) - 칼로멜과 염화칼륨은 각각 비용해성 황산수은과 황산으로 대치된다. 황산수은 전극은 특히 황산 용액에서 측정하는데 적합하다. Hg|Hg2SO4|SO4-2 와 같은 방법으로 표기한다.

(5) 전기변색소자를 실생활에 활용한 예

전기변색소자를 이용한 예로 전자종이를 들 수 있다. 전자종이는 액정 대신 전자잉크를 사용해 화면 뒤에서 빛을 비춰 주어야 하는 디스플레이와 달리 외부 조명만 있으면 화면을 볼 수 있기 때문에 전력손실이 적다는 장점을 가지고 있다. LCD보다 화질이 나쁘지만, 전원을 끌 경우 화면을 볼 수 없는 LCD와 달리 화면이 유지되는 장점이 있다.

다른 예로는 스마트 창문이 있다. 스마트 창문이란 전압에 따라 빛의 투과성을 변화시킬 수 있는 창문을 말한다. 바깥온도에 따라 투명도가 조절돼 태양열 흡수율을 스스로 조절할 수 있는 기능이 대표적이다. 계절별 채광 조절로 에너지를 절약할 수 있는 장점이 있다.

 

4. 참고 문헌

[1] 전기화학, 백운기, 淸文閣, 2012, 309p

[2] 표면공학, 김선규, 두양사, 2011, 13p

[3] 표면공학, 이홍로, 형설출판사, 1999, 523~530p

[4] 전기화학분석 원리의 이해, 김동원, 고분자 과학과 기술 제 13권 1호 2002년 2월 103~104p

[5] 분석화학, Daniel C. Harris, 자유아카데미, 2001, 515p

[6] 전기화학, 이주성 외 2인 공저, 지인당, 2001, 80~81p