013. 화학반응공학 실험 보고서_유기 합성 예비 보고서_200412_R0

제가 직접 작성했었던 인하대학교 화학반응공학 실험 과목의 유기합성 예비 보고서입니다.

이를 참고하고 다른 자료를 덧붙여서 더 좋은 보고서를 작성하시는데 도움이 되었으면 좋겠습니다.

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1. 실험 제목 : Reduction of chlorobenzaldehyde with NaBH4

 

2. 실험 목적 : 4‐chlorobenzaldehyde가 NaBH4와 반응하여 4‐chlorobenzylalchohol이 되는 유기물질의 산화-환원반응을 실험한다. 이를 용해도의 차이를 이용해 분리, 추출하고 TLC 분석을 통해 얻어낸 결과물의 생성유무, 무게, 수득율을 측정한다.

 

3. 기본 이론

1) 환원반응

- 환원반응(Reduction)은 어떤 물질이 전자를 얻거나, 수소와 결합하거나, 산소를 잃는 반응이다. 반응이 잃어나는 과정에서 전자를 잃거나, 수소와 분리되거나, 산소를 얻는 산화반응이 동시에 일어나게 된다. 따라서 산화-환원 반응은 동시에 일어난다. 반응에서 각 물질의 산화-환원 반응을 알아보는 방법은 수소, 산소, 전자의 이동을 알아보는 방법 외에 산화수의 변화를 알아보는 방법이 있다. 산화수의 경우 증가하게 되면 산화된 것이고, 감소하게 되면 환원이 일어나게 된 것이다. 또한 반응이 일어날 때 다른 물질을 산화시켜주면서 자신이 환원하는 것을 산화제라고 하고, 반대로 다른 물질을 환원시켜주면서 자신이 산화되는 것을 환원제라고 한다. 대표적인 환원제로는 LiAlH4, NaBH4가 있다.

산화-환원 반응 중 환원반응의 경우 환원의 원인에 따라 몇가지로 분류할 수 있다. 대표적으로 금속 수소화물을 이용한 환원, 금속 용해 환원, 촉매 수소 첨가 반응, 이동 수소 환원 및 비금속 환원 반응이 있다.

	Oxidation, 산화	Reduction, 환원
전 자	잃음	얻음
수 소	잃음	얻음
산 소	얻음	잃음
산 화 수	증가	감소

2) 카보닐 화합물의 실험 메카니즘

① 카보닐 화합물(Carbonyl Compound)

- 카보닐 화합물(Carbonyl Compound)은 C=O 이중결합을 가지고 있는 화합물을 말한다. C=O결합은 극성이고, 이 때문

에 카보닐 탄소가 친전자체가 되며, 반면에 O의 비공유 전자쌍 때문에 산소는 친핵체와 염기로 작용한다. 카보닐 탄소는 sp2 혼성 오비탈을 가지고 있어, 이는 동일 평면상에 놓이고 결합각은 약 120O이다. 카보닐기는 결합을 가지고 있어 첨가반응이 잘 일어나게 된다. 카보닐 화합물은 중심의 탄소 원자에 결합된 치환기의 종류에 따라 다양하게 분류할 수 있다.

카보닐기 화합물에서는 다양한 반응이 일어난다. 대표적으로 친핵성 첨가반응과, 산화-환원 반응이다. 이중 이번 실험에 이용되는 산화-환원 반응의 메커니즘을 정리해보았다.

 

② 카르보닐 화합물의 환원 메카니즘

가. 단계1에서 친핵체가 카르보닐기에 수소음이온을 제공하면 결합이 끊어지면서 전자쌍이 산소 쪽으로 움직인다. 이것은 새로운 C-H결합을 형성한다.

 

나. 단계2에서 중간체가 H20에 의해 양성자 첨가되어 알코올 환원 생성물이 형성 된다. 이 산-염기 반응은 새로운 O-H결합을 형성한다.

 

 

 

 

 

3) TLC

- 크로마토그래피란 혼합물에 섞여있는 시료들을 용매에서의 이동속도 차이를 이용하여 분리하는 방법을 말한다. 크로마토그래피의 원리는 물질이 표면에 흡착하는 능력의 차이를 이용한 것이다. 적절한 고정상과 이동상을 사용하여 각 물질을 분리해낼 수 있다. 크로마토 그래피의 종류에는 TLC(박층), GLC(가스), PAPER(종이) 크로마토그래피가 있다. 이중에서 실험에서 쓰이는 TLC(Thin Layer Chromatography)는 박층 크로마토그래피라고 하며 이는 다른 크로마토그래피에 비해 혼합물 중의 성분 분리가 좋고, 시간이 적게 걸리는 장점이 있다. 또한 TLC는 동일 물질인지의 여부를 쉽고 빠르게 알 수 있는 분석 방법이다. TLC의 고정상은 알루미나 또는 실리카겔의 얇은 층으로써, TLC 기판에 spotting된 물질은 이동상인 용매와 고정상인 흡착물질에 의해 경쟁이 일어나 물질의 분리가 일어난다.

① 고정상 : 고정상 역할을 하는 흡착제의 종류는 실리카겔, 셀룰로오스 분말, 알루미나 등이 가장 보편적이며, 이 중 분리하고자 하는 물질의 종류에 맞게 사용한다.

② 이동상 : 시료를 전개, 분리시키는 용매로 확산이 좋고, 끓는점이 낮은 용매를 사용한다. 이 때, 용매에 대한 시료의 용해도를 고려해주어야 한다. 용해도가 너무 높을 경우 고정상에 흡착되지 않고, 용매와 같이 이동해 분리가 불가능하게 된다. 반대로 용해도가 낮을 경우, 시료가 움직이지 않는다.

대표적인 무극성 용매로는 석유에테르, Hexane 등이 있고, 극성용매에는 메탄올, 물, 피리딘, 유기산 등이 있다.

 

4) 유기합성의 분석방법

유기합성이란 작은 분자들로부터 큰 분자를 합성 반응을 통해 만들어가는 과정을 말한다. 목표 분자가 정해질 경우, 이를 합성하기 위해 다양한 방법을 이용하게 된다. 대표적으로 역합성 분석이 있다. 역합성 분석이란 목표 분자를 유기 합성 반응을 이용한 추론으로 작용기를 변화하거나 작은 분자로 분해하여 합성법을 설계하는 수단을 말한다. 만약, 다단계 방법 일 경우, 각 반응 단계의 출발물질을 합성 전구체라고 한다. 역합성 분석에 가장 많이 사용되는 수단은 작용기 전환과 결합 분해이다. 작용기 전환이란 어떤 작용기를 치환, 첨가 등의 다양한 방법을 이용해 다른 작용기로 전환하는 방법을 말한다. 또한, 결합 분해란 목표 분자에 있는 탄소 원자의 결합을 작은 분자 조각으로 분해하는 조작을 말한다.

역합성 분석 방법을 제외하고, 분석 방법을 크게 화학적 방법과 물리적 방법으로 나눌 수 있다.

① 화학적 방법 : 화학반응에 관련된 시료를 이용해 결과를 해석하는 방법이다. 무게분석과 부피분석이 가장 대표적인 화학적 방법이다. 조작이 간단하고, 결과가 정확한 장점이 있지만, 분석시간이 길고, 시료의 양이 적을 경우 정확도가 떨어진다는 단점이 있다.

② 물리적 방법 : 분석 물질과 다양한 에너지간의 상호작용에서 일어나는 현상을 측정, 분석하는 방법이다. 이는 전기적 성질, 분광 분석법을 통해 나타나거나 크로마토그래피와 같이 물리적 성질에 의해 분리되는 방법을 말한다. 이는 분석 시간이 짧고, 시료의 양에 구애받지 않고, 복잡한 시료도 분석이 가능한 장점이 있다. 하지만 검량이 따라야하고, 효용농도 범위가 한정적인 단점이 있다.

 

5) 분석기기 GC, LC, IR, NMR의 원리

① GC (Gas Chromatography, 기체 크로마토그래피)

GC는 이동상이 기체인 크로마토그래피를 말한다. 이는 정지상의 상태에 따라 흡착의 원리를 이용하는 GSC(기체-고체 크로마토그래피)와 분배의 원리를 이용하는 GLC(기체-액체 크로마토그래피)로 분류된다. GSC는 기체-고체 흡착 평형을 이용해 분리하고 주로 기체 분석이 사용된다. GSC는 휘발성인 유기화합물과 무기화합물을 분리하는 기술로 전 처리된 시료를 운반가스로 크로마토관 내에 전개해 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 이용해 목적 성분을 분석하는 방법이다. 여기서 사용되는 분리관인 칼럼의 충전 물질은 대표적으로 실리카 겔, Charoal, Porapak 등이 있다. 이는 열적으로 안정성이 좋다는 장점이 있다. GLC는 기체-액체 평형을 이용해 분리하는 방법이다. GLC에서의 정지상은 불활성인 고체 지지체에 얇은 막으로 입히거나 칼럼 내부와 화학 결합시킨 액체상이다. 많은 종류의 액체상을 다양하게 이용할 수 있기 때문에 GLC는 GSC보다 활용범위가 높은 장점이 있다.

 

② LC (Liquid Chromatography, 액체크로마토그래피)

LC의 원리는 GC와 동일하며, 이동상으로 액체를 쓰는 것이 차이점이다. LC의 경우 GC에서 측정할 수 없는 분자량 500 이상의 고분자 물질을 분석 가능한 점과, 높은 온도에서 분해되는 시료를 분석할 수 있는 장점이 있다. 고정상으로는 다양한 충진물이 가능한다. LC는 극성 충진물을 채운 컬럼에 이동상으로 비극성 용매를 사용하는 정상(순상)크로마토그래피와, 비극성 충진물을 채운 컬럼에 이동상으로 극성용매를 사용하는 역상크로마토그래피로 분류할 수 있다. 또한 이동상이 액체인 크로마토그래피로 실험 방법에 따라 관을 사용하는 컬럼법과, 판을 사용하는 판법으로 나눌 수 있다. 컬럼법은 분리성능이 좋고, 정밀도와 정확도가 좋아 정량적인 분석이 가능하다. 하지만 판법의 경우, 조작이 간단한 장점이 있어, 주로 정성적인 분리법으로 사용된다. LC의 경우 GC와 달리 분석이 가능한 회수의 차이에 제한이 없고, 고분자물질과 비휘발성 시료를 분석할 수 있는 장점이 있다.

 

③ IR(Infrared Absorption Spectroscopy, 적외선 분광법)

IR(적외선 분광법)은 분자의 작용기에 의한 특성적인 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이는 광학 이성질체를 제외한 모든 물질이 서로 차이가 있기 때문에 이를 이용해 분자 구조를 확인하는데 많은 정보를 제공해준다. IR은 비 파괴적이고, 필요한 시료의 양이 적고, 측정시간이 짧으며 분광계의 가격 또한 상대적으로 저렴한 장점이 있다. 유기화합물은 전자기 복사선에 노출되면 진동하는 분자의 진동수와 복사선의 진동수가 일치할 경우 에너지를 흡수한다. 분자에 의해 흡수된 진동수는 특정한 분자운동과 일치하므로 그 분자의 IR 스펙트럼을 측정함으로써 분자운동의 종류를 알 수 있다. 결국에 시료를 여러 가지 다른 파장에서 쪼이면 흡수하거나 통과하는 파장이 결정된다. 따라서 물질의 특성적 IR스펙트럼을 잘 해석하여 여러 미지 물질의 확인은 물론 분자 구조를 추정할 수 있게 된다.

 

④ NMR(Nuclear Magnetic Resomance Spectrometry)

원자핵 중 대부분은 고유의 회전을 가지고 있다. 이를 스핀이라고 하며, 물질 속에서는 다양한 방향을 향하지만, 전자기장 속에 넣을 경우 스핀이 일정 방향으로 배향된다. 다음에 고주파 자기장을 가할 경우, 스핀은 물질과 자기장 강도에 의존한 주파수로 세차 운동을 하게 되고, 이를 핵자기공명이라고 한다. 이는 특정 주파수를 가진 전자기파와 외부 자기장의 영향을 받는 원자핵 간에 발생하는 물리적인 현상이다. 이러한 원자핵에 흡수되거나 방출되는 에너지로부터 물질 내부의 자기적 조건을 측정할 수 있다. 이 때, 핵자기 공명 스펙트럼에서의 흡수선 위치는 자기장의 세기, 주파수에 의존하게 된다. NMR은 여러 환경에 따라 공명 주파수가 달라지므로 화학 분석 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 핵자기공명은 분자의 물리적, 화학적, 전기적 성질을 알아내기 위한 분자 분광법의 한가지로 사용된다. 이는 시료에 손상을 주지 않는 분석방법이고, 주로 핵산, DNA, RNA, 단백질 등의 특성을 분석하는데 사용된다.

 

4. 실험 방법

① 잘 건조된 플라스크를 준비한다.

② 4‐chlorobenzaldehyde와 EtOH (solvent), NaBH4의 양을 계산한 후 저울을 이용하여 무게를 측정하여 순서대로 넣는다.

③ Magnetic bar를 넣고 15분 교반 후 물(solvent 1/3당량)을 넣고 15분 더 반응한다.

④ EtOH를 제거하기 위해 evaporation한다.

⑤ Ether와 물을 넣고 용해도 차이를 이용하여 extraction한다.

⑥ MgSO4를 이용하여 물을 제거한다.

⑦ Filter paper를 이용하여 여과한다.

⑧ Evaporation하여 ether를 제거한다.

⑨ 남은 물질의 무게를 측정하여 생성물의 수율을 계산한다.

TLC 분석으로 생성물을 확인한다.

 

5. 기타 주의 사항 및 미리 준비해야 할 내용

이번 실험에서 사용되는 시약 중 먼저, NaBH4의 경우 물 또는 습기가 있는 공기와 접촉하게 되면, 유독성 가스 및 증기를 생성할 수 있고 가열하면 폭발할 수 있다. 또한 Hexane은 흡입 시 폐로 들어가 폐렴을 유발할 수 있다. 따라서 이러한 시약들이 피부에 닿거나 쏟아지지 않게끔 조심해야한다. 실험복과 장갑, 고글 등의 안전장비를 착용해야 한다.

실험을 진행할 때는 4‐chlorobenzaldehyde와 EtOH, NaBH4의 양을 먼저 측정해 놓고, 정확한 반응식을 알아야 수득율을 쉽게 구할 수 있다. TLC 분석이 진행될 때에는 TLC의 이동상이 흔들리지 않도록 평평한 바닥에서 진행해야 하고, 출발점과 결과 점을 정확히 알 수 있도록 표시를 정확히 해야한다. 또한 고정상과 이동상이 기화되는 양을 최소화 하기 위해 뚜껑을 닫은채로 TLC를 진행해야 한다. 실험이 끝난 후, 잔여물이 다음번 실험 시 영향을 미칠 수 있으므로 세척을 깨끗이 해놓고, 폐기물을 하수구가 아닌, 종류별로 올바르게 분류해서 버려야 한다.

 

6. 참고문헌

- 유기화학 4판, Janice G. Smith, McGrawHill, 2015

- 유기합성화학, 이창규, 한인숙, 자유아카데미, 2011

- 기체, 액체 크로마토그래피 및 질량 분석학, 김택제 외 2명, 자유아카데미, 2011

- 무기공업화학, 한국공업화학회, 청문각, 2013

- 최신분석화학, Daniel C. Harris, 자유아카데미, 2013