012. 화학반응공학 실험 보고서_나일론 합성 예비 보고서_200412_R0

제가 직접 작성했었던 인하대학교 화학반응공학 실험 과목의 나일론 합성 예비 보고서입니다.

이를 참고하고 다른 자료를 덧붙여서 더 좋은 보고서를 작성하시는데 도움이 되었으면 좋겠습니다.

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1. 실험 제목 : 나일론 합성

 

2. 실험 목적

Hexamethylenediamine과 Sebacoyl Chloride의 중합반응으로 만들어진 Nylon-6,10의 합성법과 Nylon-6,10, CNTs로 구성된 Nanocomposite의 제법에 대해 이해하고 수득량을 구해본다.

 

3. 기본 이론

(1) Nylon의 종류 및 특징, 나일론 뒤의 숫자의 의미[2][3]

나일론(Nylon)은 아마이드 결합(-CONH-)으로 연결된 폴리아마이드를 총칭하는 말로 사슬모양의 합성 고분자이다. 나일론은 합성 방법에 따라 종류가 수천가지가 넘으며 그 중 중합된 섬유의 결합 정도에 따라 Nylon6,6, Nylon6, Nylon12, Nylon6,10 등으로 분류할 수 있다. 이 중에서 Nylon6,6과 Nylon6은 합성섬유로 이용된다.

나일론 뒤에 붙는 숫자는 나일론의 반복단위 1개에 포함된 탄소수를 의미한다. 또한 나일론AB와 같은 나일론들의 경우 A는 아민화합물의 탄소수를 의미하고 B는 산화합물의 탄소수를 의미한다. 예를 들면 Nylon6,10의 경우 앞의 6은 다이아민에 포함된 탄소수이고, 뒤의 10은 다이카복실산 또는 다이카복실산의 염화물에 포함된 탄소수이다.

 

① Nylon 6

특성 : Nylon6는 강도가 크고 가벼우며 탄성과 내마모성이 우수하다. 수분율이 함성섬유 중에서 비교적 크고 산성염료와 친화력이 있다.

제법 : 한 분자 안에 아민기와 산기를 모두 갖고 있는 단량체인 ε-카프로락탐의 중합으로 만든다.

② Nylon 6,6

특성 : 용도에 따라 강도를 조절할 수 있고 탄성률은 폴리에스터 섬유보다 매우 작기 때문에 의류용으로 사용시 부드러운 촉감을 갖는다.

제법 : 헥사메틸렌디아민의 수용액에 아디프산 클로라이드(adipolychloride) 비수용성액을 넣으면 계면에서 탈수 축합 중합 중합이 일어나며 촉매로는 NaOH와 같은 무기염이 사용된다. 아민과 카르복시산 사이에는 카르보닐 부가 제거반응(carbonyl addition elimination reaction)에 의해 다음 식과 같은 축합중합반응이 일어난다.

③ Nylon 6,10

특성 : semicrystalline polyamide이다. 상대적으로 낮은 흡습성을 가지고 있고, 성형수축률이 작기 때문에 brushes, bristles을 만들 때 사용한다.

 

 

(2) Nylon 6,10의 반응 메커니즘

헥사메틸렌디아민은 물에 녹이고 염화세바코일은 물과 섞이지 않는 용매에 녹여 접촉시킴으로써 두 용액의 계면에서 발생하는 중합반응(계면중합)을 통해 만들어진다.

(3) Condensation Polymerization (축합중합)

축합 중합(Condensation Polymerization)은 서로 다른 단위체의 작은 분자 1개씩 빠지면서 인접한 단위체들과 교대로 결합하여 중합체를 만드는 것을 말한다. 축합 중합에서 단위체는 -COOH, -NH2, -OH 등 반응성이 강한 작용기가 2개 이상 들어있다. 일반적으로, 두 단위체 사이에서 물이 빠져나오는 탈수 축합 반응이 많고, Nylon 합성 과정에서 두 단위체가 결합하여 -CONH-를 형성한다. 그리고 중합시간이 길어질수록 분자량이 단계적으로 증가하기 때문에 이를 단계중합(Step Polymerization)이라고 한다.

 

(4) Interfacial Polymerization (계면중합)

계면중합(Interfacial Polymerization)이란 서로 용해되지 않는 두 용매, 수용성 용매와 지용성 용매에 각각 수용성, 지용성 용질을 용해하여 만든 용액을 서로 혼합하여 두 용액 사이의 경계층에서 생긴 계면에서 발생하는 중합반응을 말한다. 이때, 두 단위체가 서로 혼합되지 않은 두 용매 내에 존재할 때에만 일어난다. 계면에서 발생하는 고분자를 제거하면 양쪽의 두 액상에서 단위체가 계면으로 확산해서 지속적으로 고분자가 생성된다. 이때, 교반하여 반응을 할 경우 계면의 넓이가 넓어져 고분자의 생성 속도가 빨라지게 된다. 따라서 교반의 속도로 생성 입자의 크기와 중합도를 조절할 수 있다. 계면중합은 비교적 간단하고, 짧은 시간 동안 고분자를 생성할 수 있는 방법이다.

 

 

(5) 시약 조사 (Sebacoyl Chloride, Hexamethylene diamin, Methylene Chloride, NaOH)[4]

① Sebacoyl Chloride (염화세바코일, ClCO(CH ) COCl)

자극성 냄새가 나는 옅은 황색의 액체이다. 분자량은 239.14이다. 녹는점은 -5℃ 끓는점은 239.14℃, 비중은 1.121을 갖는다. 물에 잘 녹지 않고, 상온에서 천천히 분해되기 때문에 안정하지만, 고온에서 가열 분해되어 염화수소, 산화탄소 같은 독성 가스를 생성할 수 있다. 따라서 가열 분해가 일어나지 않도록 하고, 이물질과 물, 산화제, 강염기, 알코올 등과 혼합되지 않도록 주의해야한다. 이번 실험에서 Hexamethylene diamin과 함께 Nylon6,10을 만드는데 사용된다.

 

② Hexamethylene diamin (헥사메틸렌디아민, H N(CH ) NH )

헥사메틸렌 사슬((CH ) )에 두 개의 아민기(-NH )가 붙어있는 구조로 이루어져있다. 무색의 작은 판 모양의 구조를 가지고, 아민냄새가 강하게 나는 물질이다. 분자량은 116, 끓는점은 100℃, 녹는점은 42℃이다. 물, 벤젠 에탄올 등에 녹으며, 아디포니트릴을 암모니아 존재 하에 접촉, 환원하여 얻을 수 있다.  

 

③ Methylene Chloride (메틸렌클로라이드, CH Cl )

 이염화메틸렌 또는 디클로로메탄이라고도 한다. 무색의 휘발성 액체로 끓는점은 39.6℃, 녹는점은 -96.7℃이다. 클로로포름과 비슷한 냄새가 나고, 메탄을 염소화시켜 염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소와 함께 얻을 수 있다. 유기화합물의 추출 및 반응용제, 페인트 제거제, 비타민 약품 제조, 카페인 추출 등에 널리 사용된다. 과거에는 훈증제로도 사용되었지만 오존층 파괴물질이기 때문에 현재는 사용되지 않는다.

 

④ NaOH (수산화나트륨)

무색 결정의 강염기 물질이다. 끓는점 1,390℃, 녹는점 328℃(보통은 약간의 수분이 들어 있어 318.4℃)이다. 강염기 물질이기 때문에 부식성이 강하고, 조해성이 있어 공기 중에 놓아두면 수증기를 흡수하여 녹게 된다. 이산화탄소를 흡수하는 성질도 있어 이때 수산화나트륨은 탄산나트륨(Na2CO )으로 변한다. 따라서 수산화나트륨을 보관할 때에는 공기와 반응하지 않도록 차단시켜야 한다. 수산화나트륨은 섬유의 불순물을 제거하거나 세제의 원료로 이용되고, 산도를 조절할 때에도 사용된다. 이번 실험에서는 나일론의 주원료인 카프로락탐의 제조에 사용된다.

 

(6) CNTs의 정의 및 특징[5]

CNTs(Carbon Nanotubes)란 탄소의 동소체로서 하나의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하여 육각형의 벌집 무늬 형태를 이루는 물질이다. 튜브의 직경이 나노미터(nm) 정도로 작기 때문에 나노튜브라고 지칭하며, 이때 2차원의 탄소판막이 감기는 각도와 감긴 직경에 따라 도체 또는 반도체의 특성을 보인다. 육각형의 벌집 모양으로 결합 되어있는 각 탄소 원자들은 sp2 혼성 오비탈 결합을 하고 있다. 이 화학적 결합은 다른 탄소 원자의 결합체인 다이아몬드의 sp3결합보다 강하다. 따라서 CNTs는 강철보다 강도가 100배나 크고 유연하며 열전도성과 전기전도성이 높은 물질이다. 따라서 발열체, 전자파 해소물질 등으로 사용되며, 높은 에너지 저장능력을 가지기 때문에 에너지 저장소재로도 각광받고 있다.

CNTs는 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라 크게 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브로 분류할 수 있다. CNTs의 합성법으로는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 전기분해방법, Flame 합성방법 등이 있다.

 

 

(7) TGA 원리와 분석 방법[6]

TGA(Thermogravimetric Analysis, 열중량 분석기)는 열로 인해 발생한 전이와 관련된 무게 변화를 정량적으로 측정할 수 있게 하는 분석기기이다. 이는 상온~1200℃에서 시료의 구성 성분을 결정하거나 열적 안정성을 검사하는데 이용된다. 열에 의한 시료의 물리적, 화학적 결합이 형성되거나 깨짐으로써 시료에 질량 감소가 일어나며 이러한 질량 변화를 시간이나 온도의 함수로 측정한다. 대표적인 현상들로는 분해, 승화, 환원, 탈착, 흡수, 증발과 같은 현상이 있고 이러한 과정은 휘발성 생성물을 방출시키거나 반응 생성물을 형성할 수 있고, 그 결과 시료의 무게가 변하게 된다.

TGA에서 시료의 무게는 온도가 증가함에 따라 연속적으로 기록된다. 시료는 자동 기록 저울에 부착된 석영 저울대 위의 노에 위치한 작은 접시에 놓여진다. 수평 석영저울대는 전자기 저울의 전환코일을 통한 전류 흐름에 의해 영점을 유지한다. 한 쌍의 광전 다이오드는 위치응답기로 작동하여 저울대의 움직임을 결정한다. 시료의 무게 변화는 저울대를 기울어지게 하고, 이것은 하나의 광전 다이오드에 의해 감지된다. 저울대는 광전 다이오드로부터 저울 코일에 되돌아온 전류에 의해 영점으로 돌아온다. 이 전류 양은 시료의 무게 변화와 비례한다.

 

4. 실험 방법

1) Nylon-6,10 합성

① Aqueous Phase

DI-water 200ml → CH2Cl2 와의 층 분리

NaOH 3.2g → HCl 농도 감소, 제거 (Diamine의 촉매역할)

Hexamethylene diamine 4.64g

500ml beaker 사용

② Organic Phase

CH2Cl2 (Methylene chloride) 132ml

Sebacoyl chloride 9.56g

1000ml beaker 사용

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다.

⑥ 오븐에 넣는다.

⑦ 수득량을 측정한다.

 

2) Nancomposite 합성

① Aqueous Phase

DI-water 200ml → CH2Cl2 와의 층 분리

NaOH 3.2g → HCl 농도 감소, 제거 (Diamine의 촉매역할)

Hexamethylene diamine 4.64g

CNTs 0.1 wt% → 0.1 wt% to monomer (4.61g * 0.001 = 0.00461g)

500ml beaker 사용

② Organic Phase

CH2Cl2 (Methylene chloride) 132ml

Sebacoyl chloride 9.56g

1000ml beaker 사용

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다.

⑥ 오븐에 넣는다.

⑦ 수득량을 측정한다.

 

5. 참고문헌

[1] 공업화학 ․ 화학공학 실험교재, 인하대학교 화학공학과, 2016, p34~38

[2] Brian P. Grady, Carbon Naotube-polymer Composites, Wiley, p187~189

[3] 김우식 외 5명, 고분자공학개론 제 2판, 자유아카데미, 2006, p137

[4] 전창림, 알기 쉬운 고분자, 자유아카데미, 2014 (52~53p, 157p)

[5] 완태완•김기수, 고분자화학, 문운당, 2013 (268p)

[6] 두산동아, 두산세계대백과사전, 2002 (8권:496p, 16권:75p, 28권:133p)