화학반응공학 실험 보고서_나일론 합성 결과 보고서 2 ver._200421_R0

1. 실험 목적

Hexamethylenediamine과 Sebacoyl Chloride의 중합반응을 통해 Nylon-6,10의 합성법과 Nylon-6,10, CNTs 로 이루어진 Nanocomposite의 제법에 대해 이해하고 이론상의 생성량과 실제 실험을 통한 수득량을 비교하여 수득률을 계산하여 차이가 발생한 이유에 대해 고찰해본다.

 

2. 실험 이론

① Emulsion Polymerization

Emulsion Polymerization(유화중합)은 물과 단량체 외에 수용성 개시제, 사슬 이동제 및 유화제로서 소듐염과 같은 고급 지방산염을 첨가한다. 소수성 단량체분자들은 큰 방울을 형성하고, 이들은 유화제에 의해 안정화되는데, 유화제의 친수기가 바깥쪽으로 향하게 되고 소수기가 단량체 방울쪽인 안쪽으로 향하게 된다. 단량체 방울의 크기는 중합온도와 교반속도에 의해 좌우된다. 유화제의 농도가 어느 정도 이상이 될 때, 즉 임계미셀농도(CMC) 이상에서는 잔여 유화제 분자들이 미셀을 형성한다. 유화제의 성질에 따라 미셀은 작은 막대 모양이나 구형구조(~50Å 크기) 를 형성하는데, 이들 미셀은 50~ 100개의 유화제 분자를 포함한다. 긴 사슬을 가지는 지방산으로 만들어진 유화제는 막대상의 미셀을 형성하는 것이 유리하다.

 

② Soap-free Emulsion Polymerization

유화 중합을 사용할 경우 계면활성제의 사용은 기기의 보정과 작은 구멍 크기를 결정하는 등의 용도로 사용할 경우 고분자에 흡착된 계면활성제의 양은 중합과 응용 조건에 따라 변화할 수 있으므로, 흡착된 계면활성제를 함유한 고분자의 성질은 다소 변한다는 단점이 있다. 계면활성제가 없는 Soap-free Emulsion Poymerization(무유화 유화중합)은 이러한 문제를 해결하기 위한 유용한 방법이다. persulfate류가 유용한 개시제이다. 표면활성기가 화학적으로 결합되어 있으므로, 입자내의 불순물로부터 안정성을 잃지 않고 정제할 수 있다.

 

③ Suspension Polymerization

Suspension Polymerization(현탁중합)에서는 불에 불용성인 단량체와 개시제를 교반기가 있는 회분식 반응조에서 중합한다. 때로는, 분자량조절을 위하여 사슬 이동제를 사용하기도 한다. 개시제와 사슬이동제를 포함하고 있는 단량체방울(droplets)들이 생성되는데, 단량체방울의 직경은 일반적으로 50 - 200 ㎛ 정도이다. 이러한 단량체 방울들은 작은 중합반응기(reactor)로 작용하게 된다. 점착성인 단량체방울의 응집을 방지하기 위하여 보호 콜로이드(colloid)로서 일반적으로 폴리(바이닐 알코올)을 사용하고, 중합혼합물을 일정한 속도로 교반해 주어야한다. 중합말기에 가서는 입자들이 딱딱해지기 때문에 여과할 수 있고, 여과중 중합물을 씻어준다. 용액중합과 비교할 때 용매에 드는 비용의 감소나 용매회수과정이 필요 없다는 장점이 있으나 분리하기 어려운 현탁조제나 안정제의 존재로 인해 고분자의 순도가 떨어지는 단점이 있다. 또한 반응기의 설계비용이 용액중합보다 많이 든다는 단점이 있다.

자유라디칼 현탁중합에 의해 제조되는 일반적인 고분자로는 스타이레녜 이온교환수지, 압출과 사출성형용 폴리(바이닐클로라이드), 폴리(스타이렌-co-아크릴로나이트릴) 및 압출성형용 폴리(바이닐 클로라이드-co-바이닐 클로라이드)가 있다.

 

④ Dispersion Polymerization

Dispersion Polymerization(분산 중합)에서 분산은 유화와 매우 유사하지만, 유화는 액체가 액체 중에 분산된 형태이고, 분산은 고체가 액체 중에 현탁 된 상태를 말한다. 분산 중합은 한 번의 중합 제조 공정으로 마이크론 범위의 단분산 고분자 미립자를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 라텍스 내의 고형분량이 낮고, 구조적이면서 기능적인 고분자 미립자의 형성이 어렵다.

 

3. 실험 방법

※ 실험의 편의를 위하여 1/4 scale 로 진행.

1 ) Nylon-6,10 합성

① Aqueous Phase

DI-water 50ml NaOH 0.8g Hexamethylene diamine 1.16g 500ml beaker 사용

 

② Organic Phase

CH2Cl2 33ml , 밀도 : 1.336g/ml = 44g Sebacoyl chloride 2.39g 500ml beaker 사용

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다.

⑥ 오븐에 넣는다.

⑦ 수득량을 측정한다.

 

2 ) Nancomposite 합성

① Aqueous Phase

DI-water 50ml NaOH 0.8g Hexamethylene diamine 1.16g 500ml beaker 사용

CNTs 0.1 wt% → 0.1 wt% to monomer (1.16g * 0.001 = 0.00116g)

② Organic Phase

 

CH2Cl2 33ml , 밀도 : 1.336g/ml = 44g Sebacoyl chloride 2.39g 500ml beaker 사용

 

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다. ⑥ 오븐에 넣는다. ⑦ 수득량을 측정한다.

4. 실험 결과

1 ) Nylon-6,10 합성

2 ) Nancomposite 합성

5. 실험결과 분석 및 고찰

이번 실험에서 실시한 실험의 반응은 Sebacoyl chloride와 Hexamethlenediamine의 계면중합반응을 통해 Nylon-6,10을 형성하는 반응이며, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Sebacoyl Chloride와 Hexamethylenediamine이 각각 1:1로 반응하고, 각 실험에서 약 0.01mole 씩 투입하였다. 생성물인 Nylon-6,10의 하나의 단량체는 282.43g/mol 이기 때문에 2.8243g이 형성됨을 예측할 수 있다. 2번 실험의 Nanocomposite 형성에서는 1번 실험과 달리 CNTs를 0.0011g(0.1 wt% to monomer)만큼 첨가 하였으나 양이 극히 소량이기 때문에 고려하지 않기로 한다.

1) Nylon-6,10
Component		[g]	[moles]	[g/mole]
Aqueous	DI-water	50	2.778	18
	NaOH	0.7985	0.0200	40
	Hexamethylene diamine	1.1917	0.0103	116.2
Organic	CH2Cl2	44.0009	0.5181	84.93
	Sebacoyl chloride	2.4139	0.0101	239.14

 

2) nanocomposite
Component		[g]	[moles]	[g/mole]
Aqueous	DI-water	50	2.778	18
	NaOH	0.80	0.0200	40
	Hexamethylene diamine	1.15	0.0099	116.2
	CNTs	0.0011
Organic	CH2Cl2	44.58	0.5249	84.93
	Sebacoyl chloride	2.38	0.0100	239.14

1번 실험결과로부터 Nylon-6,10은

이 생성되었음을 알 수 있다. 2번 실험 결과로부터 Nanocomposite는

이 생성되었음을 알 수 있다.

로부터 수득율을 계산할 수 있으므로 각각의 수득율을 계산해보면 1번 실험은

, 2번 실험은

을 얻을 수 있다.

각각의 실험에서 모두 이론적 생산량에 못 미치는 수득율을 얻게 되었는데 그 이유에 대해서 고찰해 보았다. 먼저, 각각의 시약을 계량 하는 과정에서 2번 실험에서는 주로 저울의 정확도가 소수점 둘째자리까지 지원되는 장비를 사용하여 부정확한 계량을 실시하였기 때문이라 할 수 있다. 또한 시약들을 준비하는 과정에서 물질들이 휘발되지 않도록 비커 입구를 막아 두었지만, 상당부분 증발하였기 때문에 계량한 양보다 더 적은 양이 반응에 참여하였다고 예측할 수 있다. 또는 Aqueous Phase와 Organic Phase의 물질을 섞어줄 때 전부가 혼합되지 않았기 때문에 적은 양이 반응에 참여하였다고 볼 수도 있다. 유리막대로 생성물을 얻을 때, 아직 반응하지 않은 반응물들이 비커에 남아있었고, 유리막대로 건질 수 없는 작은 크기의 Nylon이 다수 있었다.

 

6. 결론

이번 실험은 Hexamethylenediamine과 Sebacoyl Chloride의 계면중합반응을 통해 Nylon-6,10을 제조하고, 나아가 CNTs를 이용하여 Nanocomposite를 생성하는 실험이다. 실험을 통해 계면 중합반응 뿐 아니라 고분자를 형성하는 다양한 중합방법에 관한 전반적인 이해를 할 수 있었고, CNTs의 성질에 대해서도 많이 알 수 있었다.

실생활에서 고분자물질을 이용하지 않는 분야를 찾기가 힘든데 고분자의 제법이 간단하고 다양한 특성을 가지고 있기 때문에 활용도가 높다. 이에 CNTs 등과 같은 소량의 물질을 첨가하여 Nanocomposite를 형성하여 물질의 특성 중 강점을 골라내어 더 부각시킬 수 있다는 점에서 앞으로도 고분자의 활용이 기대된다.

본 실험에서는 CNTs를 이용하여 Nylon-6,10과의 Nanocomposite를 제조하였고, TGA를 통하여 Nanocomposite의 성질을 분석하기로 하였으나 실험여건 상 생략하였다. 접하기 어려운 TGA를 사용하지 못하였다는 점과 Nylon-6,10과 Nanocomposite의 성질을 비교분석해보지 못하였다는 점이 아쉬웠다.

7. 참고 문헌

김우식 외 5명, 고분자공학개론 제 2판, 자유아카데미, 52~53p

전창림, 알기 쉬운 고분자 -공학과 화학-, 자유아카데미, 143~146p

공업화학 ․ 화학공학 실험교재, 인하대학교 화학공학과, 2015, 34~39p

무유화제 유화중합을 이용한 PMMA제조에 관한 연구, 2001년 2월 , 9~11p, 14p

CNTsnc는 상온에서 H2SO4/HNO3 (3:1)의 혼합물에 CNTs를 담근다. chloridric acid와 ammonium hydroxide로 중성처리를 하고 0.22 ㎛ cellulose acetate membrane를 이용하여 필터링 한다. pH가 5.5에 도달할 때까지 deionize 하여 여러 번 세척한다. CNTsn은 HCl을 추가하는 과정을 생략하여 준비한다. CNTn은 CNTs에 HNO3를 혼합하여 준비한다.

Raman spectrum에서 볼 수 있듯이, 작용기가 붙지 않은 순수한 CNTs과 산으로 처리된 CNTs와의 경향이 같음을 알 수 있다. CNTs의 구조에 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. 작용기가 붙은 CNTs와 작용기가 붙지 않은 CNTs의 ID/G의 값을 비교해보면 예상할 수 있듯이 처리하기 전보다 값이 커지게 된다.

CNTs의 표면이 산화되면 작용기가 형성되는데 이 작용기들은 양전하 또는 음전하를 띄고 있다. 이 경우에는 hydroxyl 과 carboxylic groups 이 CNTs의 표면에 형성이 된다. CNTs의 표면에 전하를 띄는 입자들이 달라 붙게 되면 분산된 용액을 유지하며, 다른 CNTs 입자들과의 간격을 벌리게 된다. 아래의 표를 보면 수용액에서 CNTs가 더 분산이 잘되는 것을 볼 수 있는데 이는 많은 수화된 carbon들이 나노튜브의 표면에 삽입된다. 용매는 더 이상 CNTs 간의 상호작용에 영향을 미치지 못하게 된다. CNT와 CNTn 은 suspension의 안정도가 떨어짐을 관찰할 수 있는데, 물과의 결합이 약하기 때문에 나노튜브가 덩어리를 이루기 때문에 침강한다. CNTsnc가 가장 안정함을 볼 수 있는데, 가장 작용기가 많이 붙어 있기 때문이라고 할 수 있다.