화학반응공학 실험 보고서_나일론 합성 예비 보고서 2 ver._200421_R0

 

1. 실험 제목: Synthesis of carbon nanotubes (CNTs)/Nylon-6,10 nanocomposite by
interfacial in-situ polymerization

 

2. 실험 목적

- Hexamethylenediamine과 Sebacoyl Chloride의 중합반응을 통해 Nylon-6,10의 합성법과 Nylon-6,10, CNTs 로 이루어진 Nanocomposite의 제법에 대해 이해하고 이론상의 생성량과 실제 실험을 통한 수득량을 비교하여 수득률을 계산하여 차이가 발생한 이유에 대해 고찰해본다.

 

3. 기본 이론

1) Nylon의 종류 및 특징

나일론(Nylon)은 사슬모양의 합성고분자로, 아마이드 결합(-CONH-)으로 연결된 폴리아마이드를 총칭하는 말이다. 나일론은 합성방법에 따라 그 종류가 수천가지에 이르며 중합된 섬유의 결합정도에 따라 나일론6,6, 나일론6, 나일론12, 나일론6,10 등으로 구분된다. 이 중, 합성섬유로 응용되는 것은 주로 나일론6,6과 나일론6이다.

① 나일론 6,6

제법 : 헥사메틸렌디아민의 수용액에 아디프산 클로라이드(adipolychloride) 비수용성액을 넣으면 계면에서 탈수 축합 중합 중합이 일어나며 촉매로는 NaOH와 같은 무기염이 사용된다. 아민과 카르복시산 사이에는 카르보닐 부가 제거반응(carbonyl addition elimination reaction)에 의해 다음 식과 같은 축합중합반응이 일어난다.

 특성 : 나일론 6,6 섬유는 용도에 따라 강도를 조절할 수 있으며 탄성률은 폴리에스터 섬유보다 매우 작기 때문에 의류용으로 사용 시 부드러운 촉감을 갖는 장점이 있다.

② 나일론 6

제법 : 한 분자 안에 아민기와 산기를 모두 갖고 있는 단량체인 ε-카프로락탐의 중합으로 만든다.

특성 : 가벼우면서 강도가 크며 내마모성과 탄성이 우수하다. 합성섬유 중에서는 비교적 수분율도 크며 산성염료와 친화력이 있다.

③ 나일론 6,10

제법 : 헥사메틸렌디아민은 물에 녹이고 염화세바코일은 물과 섞이지 않는 용매에 녹여 접촉시킴으로써 두 용액의 계면에서 발생하는 중합반응(계면중합)을 통해 만든다.

2) Condensation Polymerization

Condensation Polymerization(축합 중합)이란 서로 다른 단위체 사이에서 작은 분자가 1개씩 빠지면서 인접한 단위체들이 교대로 결합하여 중합체(고분자)를 만드는 것을 말한다. Condensation Polymerization에서 두 단위체에는 –COOH, -NH2, -OH 등 반응성이 강한 작용기가 2개 이상 들어있다. 일반적으로, 두 단위체 사이에서 물(H2O)이 빠져나오는 탈수 축합 반응이 많으며, Nylon 합성 과정에서는 두 단위체가 결합하여 –CONH를 형성한다. 또한, 중합시간이 증가할수록 단계적으로 천천히 분자량이 증가하기 때문에 단계중합(step polymerization)이라고 한다.

3) Interfacial Polymerization

Interfacial Polymerization(계면 중합)이란 서로 용해되지 않는 두 용매, 즉 수용성 용매와 지용성 용매에 각 각 수용성 용질과 지용성 용질을 용해시켜 만든 용액을 이용하여 두 용액을 섞었을 때 두 용액 사이의 경계층인 계면에서 생기는 중합 반응을 말한다. 두 단위체가 혼합되지 않은 두 용매 내에 존재할 때 일어난다. 즉, 반응은 두 액체 사이의 계면에서 일어나게 된다. 계면 중합은 비교적 간단하고, 짧은 시간 동안 고분자를 생성할 수 있는 방법이다.

4) 시약 조사 (Sebacoyl Chloride, Hexamethylene diamine, Methylene Chloride, NaOH)

① Sebacoyl Chloride (염화세바코일 ClCO(CH2)3COCl) :

자극성 냄새가 나는 옅은 황색의 액체로 끓는점은 239.14℃, 녹는점은 -5℃, 비중은 1.121의 특성을 갖는 물질이다. 물에 잘 녹지 않고 천천히 분해되어 일반적인 조건에선 안정하다고 볼 수 있으나 가열 분해될 때 산화탄소나 염화수소가 발생할 수 있다. 이 기체는 매우 위험하므로 가열 분해가 일어나지 않도록 점화원과 고열을 피해야하고 이물질과 물, 알코올, 산화제, 강염기가 혼합되지 않도록 주의해야한다. 헥사메틸렌디아민과 함께 나일론 6,10를 만드는데 사용되는 시약이다.

② Hexamethylene diamine (헥사메틸렌디아민 H2N(CH2)6NH2)

무색의 작은 판 모양의 구조를 가지며 강한 아민냄새가 나고 끓는점이 100℃, 녹는점은 42℃의 특징을 갖는다. 헥사메틸렌 사슬((CH2)6 )에 두 개의 아민기(-NH )가 붙어있는 구조이다.

③ Methylene Chloride (메틸렌클로라이드 CH2Cl2)

무색의 휘발성 액체로 끓는점은 39.6℃, 녹는점은 -96.7℃, 비중은 1.3255이다. 클로로포름과 비슷한 냄새가 나며 메탄을 염소화시켜 염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소와 함께 얻는다. 페인트 제거제, 스테로이드, 비타민 약품 제조, 세척제, 지방제거제, 화학물질 추출제, 필름제조, 잉크 제조, 카페인 추출 등에 사용되며 과거에는 훈증제로 사용되었으나 오존층 파괴물질이기 때문에 더 이상 사용되지 않는다.

④ NaOH (수산화나트륨)

무색 결정의 강염기물질로써 끓는점 1,390℃, 녹는점 328℃(보통은 약간의 수분이 들어 있어 318.4℃), 비중 2.13이다. 조해성이 있어 공기 중에 놓아두면 수증기를 흡수하여 녹으며 그에 따라 무게도 변한다. 이산화탄소를 흡수하기도 하며 이 때 수산화나트륨은 탄산나트륨(NaCO3)으로 변한다. 수산화나트륨을 보관하기 위해서는 반드시 공기와 반응하지 않도록 차단시켜야 한다. 섬유의 불순물을 제거하거나 금속강의 표면처리, 세제의 원료로 이용되고 조미료를 제조할 때와 산도(pH)를 조절할 때도 사용된다. 이번 실험에서는 나일론의 주원료인 카프로락탐의 제조에 사용된다. 수산화나트륨은 강염기이기 때문에 강한 부식성을 갖고있다. 피부에 닿으면 심한 화상을 입을 수 있으므로 보호 장비를 착용하는 것이 안전하며 물에 녹일 경우에 유독한 가스가 발생하므로 마스크를 착용하고 환기와 통풍이 잘 되는 곳에서 다뤄야한다.

 

5) CNTs의 정의 및 특징

CNTs(Carbon Nanotubes)란, 탄소의 동소체로써, 탄소 원자가 서로 육각형의 결합을 하고 있는 원통형(tubes)의 물질이다. 튜브의 직경이 나노미터(nanometer, nm) 정도로 극히 작기 때문에 나노튜브라고 지칭한다. 육각형 벌집 모양의 결합을 하고 각 탄소 원자들은 sp2 혼성 오비탈 결합을 하고 있다. 이 화학적 결합은 다른 탄소 원자의 결합체인 다이아몬드의 sp3결합보다 강하다. CNTs는 강철보다 강도가 100배나 높고 유연하며, 높은 열전도성을 가져서 발열체로 사용되기도 하고, 높은 전기전도성을 띄어, 전자파 및 정전기 해소 소재로 사용되기도 하며, 다발을 이룰 때는 튜브끼리 서로 작용해서 반도체로 변할 수 있기 때문에, 실리콘 반도체보다 집적도가 1만 배 이상 높은 새로운 나노 반도체로써 사용할 수도 있을 것이다. 또한 높은 에너지 저장능력으로 인하여 태양열 등의 에너지 저장소재로도 각광받고 있다. 따라서 현존하는 물질 중 가장 완벽한 신소재라고 할 수 있다. CNTs는 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라 크게, 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브로 나눌 수 있다. CNTs의 합성법으로는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 전기분해방법, Flame 합성방법 등이 있다.

 

6) TGA 원리와 분석 방법

TGA(Thermogravimetric Analysis, 열중량 분석기)는 열로 인해 시료의 화학적, 물리적 변화로 생기는 시료의 질량 변화를 시간이나 온도의 함수로써 측정한다. 상온~1200℃에서 시료의 구성 성분을 결정하거나, 열적 안정성을 검사하는데 사용된다. 용융, 결정화, 그리고 유리전이와 같은 열적현상은 질량변화가 일어나지 않지만 분해, 승화, 환원, 탈착, 흡수, 증발과 같은 질량변화를 수반하는 현상들은 TGA로 측정할 수 있다. 질량변화는 매우 감도 있는 전자저울에 의해 연속적으로 측정된다. TGA에는 micro balance가 장착되어 있으며 이것이 시료의 무게변화를 감지한다. Balance에는 위치를 일정하게 유지하는 flag가 있는데 만약 시료의 무게 증감이 발생하면 이 flag의 위치가 변하게 된다.

TGA는 휘발성 물질(수분, 용매등), 고분자, 카본블랙(carbonblack), carbon fiber, ash, filler(충진제) 등의 함량을 검출하는데 이상적인 조성분석법이며, 고분자가 연소되는 온도영역에서는 분해속도가 고분자마다 서로 다르기 때문에 가치 있는 고분자의 정량적 분석이 가능하다.

 

4. 실험 방법

1 ) Nylon-6,10 합성

① Aqueous Phase

DI-water 200ml → CH2Cl2 와의 층 분리

NaOH 3.2g → HCl 농도 감소, 제거 (Diamine의 촉매역할)

Hexamethylene diamine 4.64g

500ml beaker 사용

② Organic Phase

CH2Cl2 (Methylene chloride) 132ml

Sebacoyl chloride 9.56g

1000ml beaker 사용

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다. ⑥ 오븐에 넣는다. ⑦ 수득량을 측정한다.

2 ) Nancomposite 합성

① Aqueous Phase

DI-water 200ml → CH2Cl2 와의 층 분리

NaOH 3.2g → HCl 농도 감소, 제거 (Diamine의 촉매역할)

Hexamethylene diamine 4.64g

CNTs 0.1 wt% → 0.1 wt% to monomer (4.61g * 0.001 = 0.00461g)

500ml beaker 사용

② Organic Phase

CH2Cl2 (Methylene chloride) 132ml

Sebacoyl chloride 9.56g

1000ml beaker 사용

③ ②에 ①을 유리막대를 대고 천천히 붓는다. (매우중요)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색물질을 핀셋으로 천천히 계속 잡아 당겨 유리막대에 감는다.

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 메탄올로 세척한다. ⑥ 오븐에 넣는다. ⑦ 수득량을 측정한다.

 

5. 참고문헌

공업화학 ․ 화학공학 실험교재, 인하대학교 화학공학과, 2015

한국공업화학회, 무기공업화학, 청문각, 2013

Brian P. Grady, Carbon Naotube-polymer Composites, Wiley

김우식 외 5명, 고분자공학개론 제 2판, 자유아카데미

Joel R. Fried 저; 김우식 역, 고분자공학개론, 自由아카데미, 1996