024. 화학반응공학 실험 보고서_전기변색소자 예비 보고서_200416_R0

1. 실험 제목: 전기변색소자 (electrochromic) 물질 합성 및 색 변화 관찰

 

2. 실험 목적

 전기증착법 (electrodeposition)을 통하여 기판 (ITO glass) 위에 산화텅스텐 (WO3)박막을 합성하고, 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통하여 합성된 박막의 전기적 특성을 파악하여 전기변색소자 장치 (electrochromic device)의 원리를 이해한다.

 

3. 실험 이론

① 전기증착(Electrodeposition)1)이란?
전기증착(Electrodeposition)은 다른 말로 전기도금(Electroplating)이라고 한다. 도금이란 금속이나 비금속의 표면을 원래 성질보다 더 유용하고 다양한 물성을 향상시키기 위해 다른 금속 또는 물질을 이용하여 피막을 만들어주는 기술이다. 도금은 목적에 따라 전기도금, 진공도금, 침투도금, 이온도금 등으로 나눌 수 있는데 전기도금은 전기화학적 성질을 이용하여 물체의 표면을 다른 금속의 얇은 막으로 덮어씌우려는 방법으로 물질의 표면을 매끄럽게 하고, 쉽게 닳거나 부식되지 않도록 하는데 목적이 있다. 전기도금은 전해질 수용액에 도금이 될 물질을 음극(Cathode)으로 하고, 양극(Anode)에는 도금을 하기 위한 금속을 연결한다. 그러면 양극에서 산화된 금속이 전해질을 통해 이동하여 음극에서 환원되어 음극에 달라붙게 된다. 이 양이온들은 염의 형태로 전해질에 공급될 수도 있고, 도금할 금속으로 양극을 만들어 그것이 산화되면서 공급될 수도 있다.

 

② 인터칼레이션 / 디인터칼레이션 (Intercalation / deintercalation)2) 이란?
⑴ 인터칼레이션 (Intercalation)
층상구조가 있는 물질의 층간에 분자, 원자와 이온이 삽입되는 현상을 뜻한다. 2차원 층상 구조를 갖는 물질들은 구조적으로 이방성(anisotropy)이 존재해 3차원 구조를 갖는 고체에서 관찰되지 않는 매우 특이한 현상들이 나타난다. 층상구조의 모결정을 호스트(Host)라 하고 층간에 삽입된 화학종을 게스트(Guest)라 한다. 층상물질(Host 물질)은 적당한 조건에서 층 사이의 격자구조는 유지되지만 층간 거리가 점점 멀어져 층 사이에 타 원자, 분자, 이온 같은 화학물질(Guest 물질)을 받아들여 화합물을 형성한다. 인터칼레이션의 생성물을 층간 삽입화합물이라 하며, 그 예로는 흑연과 알칼리 금속, 점토와 유기물, 무기물과의 화합물 등이 있다. 흑연의 층간 화합물은 흑연 구조의 탄소에 여러 가지 금속 산화물과 황화물 결정들이 층층이 쌓아올려진 구조를 하고 있다. 흑연 층에 Li (aq)나 H (aq)등의 이온이 Guest가 되는 경우에 Host 물질인 흑연은 전기적인 특성이 변하게 되고, 외부 도선을 따라 전자가 흑연 층으로 들어가게 된다.
⑵ 디인터칼레이션(deintercalation)
인터칼레이션의 반대의 과정으로 인터칼레이션의 역반응을 의미한다. 호스트(Host)의 결정구조를 변화시키지 않고, 삽입된 이온이나 원자, 분자 등이 빠져나오는 것이다. 이온이 결정에서 빠져 나오게 되면 전자는 외부도선을 따라 빠져나오게 된다.

 

③ 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry or Cyclic Voltammogram), 선형주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry)1) 이란?(정의, 원리, 분석 목적, 해석 방법 등)
전압전류법(Voltammetry)은 전기화학분석법의 종류 중 하나로, 작업 전극에 전압을 가하면서 발생하는 전류의 양상을 관찰하는 방법이다. 전압전류법을 이용하면 전류의 크기 및 전류가 흐르는 방향을 이용하여 분석물질에 대한 정량 및 정성적인 정보와 반응 메커니즘(mechanism)을 유추할 수 있으며, 전기화학적인 고분자 합성 및 특성 평가에도 이용할 수 있다.
⑴ 선형주사 전압-전류법(LSV)

그림1과 같이 시간에 따라 주어진 전압범위 내에서 일정한 비율로 증가하는 전압을 걸어주는 방식을 선형주사전압-전류법이라 한다. 백금(Pt), 금(Au), 흑연(graphite), 또는 탄소(glassy carbon)과 같은 물질로 제작한 시험전극을 사용하는 경우 걸어주는 전압의 +와 -쪽 한계는 사용하는 용매나 지지전해질의 산화 또는 환원이 일어나는 값이 된다. 여기서 직선의 기울기는 ‘scan rate’ 이며, 일반적으로 LSV에서의 scan rate(약 100 mV/sec)는 polarography에서의 scan rate (예: 1～5 mV/sec)에 비해 훨씬 더 빠르다. LSV에서의 전압전류 곡선에서는 봉우리 전류 (peak current, ip)가 나타난다. 이와 같이 전류가 발생하여 그 크기가 증가하다가 최대값에 이른 후 점차 감소하게 되는 이유 (봉우리 전류가 발생하는 이유)는 다음과 같이 설명할 수 있다.

주어진 전극에 계속적으로 증가하는 전압 (-방향)을 걸어주는 동안 특정 전압에 이르면 계면에 존재하던 ox의 환원이 일어나 전류가 흐르기 시작한다. 전극에 걸리는 전압이 지속적으로 그리고 빠른 비율로 증가하면 환원반응이 촉진되고 전류의 양은 크게 증가하게 된다. 그러나 이렇게 환원반응이 촉진되면서 전극/용액 계면에서 ox들이 소멸되는 속도가 빨라지는 반면에 ox의 확산속도 (bulk solution에서 계면으로)는 전극반응의 속도를 따라가지 못하게 되어 계면에서 ox의 농도가 점차 묽어지게 된다. 따라서 전극반응은 서서히 느려지고 전류의 크기도 감소하게 된다. 앞의 전류-전압곡선을 확대해 자세히 살펴보면 그림 3과 같다.

 

 

⑵ 순환 전환-전류법(CV)

전극의 전위를 일정속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법을 순환 전환-전류법이라고 한다. 그림 4와 같이 주어진 비율 (scan rate)로 증가하는 전압을 한 방향 (예: 전압이「-」로 커지는 방향: forward direction)으로 전압을 걸어준 후, 전압이 일정 크기 (Vλ)에 도달한 시점에서는 같은 비율로 변하는 전압을 반대방향 (「+」방향: reverse direction )으로 걸어준다. 이와 같은 전압변화 모습을 삼각파형 (triangular waveform)이라 부른다.

그림 5를 보면 용액 중의 ox가 환원되면서 발생하는 전류 (환원전류, cathodic current, ic)는 최대값 (환원 봉우리 전루, cathodic peak current, ipc)을 지난 후 감소하게 된다. 걸어주는 전압이 특정 값 (Eλ)에 도달한 후 같은 비율로 감소하는 전압이 걸려지면, 전극 주위의 red가 산화되어 또 다른 형태의 전류가 발생하고 이 전류는 산화전류 (anodic current, ia)이다. 이 산화전류도 역시 최대 값 (산화 봉우리 전류, anodic peak current, ipa)을 나타낸 후 다시 감소하는 모습을 보인다. ipc가 발생하는 전압을 환원 봉우리 전위 (cathodic peak potential, EPC) 그리고 iPA가 나타나는 전압을 산화 봉우리 전위 (anodic peak potential, EPA)이라 부른다. ipc와 iPA는 정량분석의 근거로 활용된다. Cyclic voltammogram에서 환원전류부분을「cathodic wave」그리고 산화전류부분은「anodic wave」라고 한다. 만일 주어진 redox system이 가역적 (reversible)인 경우에는 두 가지 wave들을 모두 볼 수 있으나,「ox + ne → red」와 같은 비가역적 (irreversible)인 system인 경우에는 cathodic wave만이 등장하고 anodic wave는 나타나지 않는다. 반대로 용액 속에 원래 ox는 없이 red만 존재하고 red가 비가역적으로 산화된다면, cathodic wave는 나타나지 않고 anodic wave만이 나타난다.

④ 3원전극시스템(3 electrode system)3)과 각 전극의 역할과 기준전극4)의 종류를 쓰시오.
three electrode system에서는 시험전극과 기준전극이외에 세 번째 전극을 사용하며, 전류는 시험전극과 세 번째 전극을 통하여 흐르게 함으로써 시험전극에는 적절한 전압이 제공되게 한다. 이 세 번째 전극은 보조전극 (auxiliary electrode, AE) 또는 상대전극(counter electrode, CE)이라고 부르며, 백금과 같은 비활성 금속을 표면적이 넓은 형태 (foil이나 gauge)로 만들어 사용하고 대부분의 전류가 시험전극과 보조전극을 통하여 흐르도록 유도한다. 즉 two-electrode system에서는 시험전극에 전압을 걸어준 후 시험전극과 기준전극을 통하여 흐르는 전류를 측정하지만, three-electrode system의 경우에는 시험전극에 전압을 걸어주고 시험전극과 보조전극을 통하여 흐르는 전류의 크기를 측정하게 되는 것이다.

3원 전극 시스템에서 전극전위를 결정하기 위해 표준수소전극(SHE)을 사용하는데 이 전극은 수소가스를 필요로 하고 수소이온농도를 항상 일정하게 유지해야 하는 어려움이 있다. 그래서 표준수소전극을 대신하여 미리 전위를 알고 있는 편리한 구조의 전극계를 이용하여 대상이 되는 전극과 전지를 조합하여 전위를 측정할 수 있으면 편리하다. 이와 같은 목적으로 사용되는 전극을 기준전극(reference electrode)이라 한다. 측정대상의 전극반응이 일어나는 전극을 시험전극(working electrode)이라 하는데, 이 전극의 면적은 다른 한쪽의 전극인 상대전극(counter electrode)보다는 보통 작게 한다. 기준 전극에 대하여 작동 전극의 전압 조절이 정확하므로 전기화학 반응의 메커니즘 조사, 분석 기타 전기화학 파라미터를 구하는 등의 용도로 사용된다.
◎기준전극의 종류
⑴포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)
염화수은을 포화시킨 포화 염화칼륨 수용액을 전해질 용액으로 사용하는 칼로멜 전극이다. Hg|Hg2Cl2|Cl- 과 같은 방법으로 표기한다.
⑵은·염화은전극(silver-silver chloride electrode)
은선 또는 은판을 식염수 등, 염소이온을 포함한 용액 속에 넣고 이것을 양극으로 해서 전류를 흘려 은의 표면에 염화은을 침착시킨 것으로 Ag|AgCl|Cl-과 같은 방법으로 표기한다.
⑶황산수은전극( mercurous sulfate electrode)
Hg | Hg2SO4, H2SO4의 형식을 갖는 것으로 황산 산성 용액에서의 단극 전위를 측정할 때의 기준 전극으로서 잘 이용된다. 전극의 제조는 칼로멜 전극의 경우와 같다.

⑤ 전기변색소자를 실생활에 활용한 예를 2개 이상 쓰시오.
전기변색소자를 이용한 예로는 자동차용 전기변색거울5)이 있다. 야간에 자동차를 운행하는 운전자에게 자신의 차량 뒤에서 따라서 주행하고 있는 자동차의 전조등은 종종 운전자의 안전을 위협할 수 있는 상황을 일으키기도 한다. 즉, 뒤편 차량의 전조등이 자신의 차량에 있는 룸미러에 강하게 조사되었을 경우 운전자는 눈부심을 느끼게 되어 안전한 운전에 방해를 받게 된다. 이러한 불편함을 개선하기 위해 도입된 것이 자동차용 전기변색 거울이다. GENTEX의 전기변색 거울의 경우 전기변색을 일으키는 변색물질이 내부에 존재하는 구조로 설계되었다.
또 다른 예로는 전자종이(e-paper)6)가 있다. 액정 대신 전자잉크를 사용해 다른 디스플레이처럼 화면 뒤에서 빛을 비추지 않아도 외부 조명만 있으면 화상을 볼 수 있어 전력 손실도 매우 적다. LCD보다는 화질이 좋지 못하다. 하지만 LCD는 전원을 끄면 화면이 바로 없어지는 것과 달리 전자종이는 전원이 꺼져도 화면이 그대로 유지된다. 전자종이는 종이 인쇄물과 기존의 디스플레이 매체를 대신하는 새로운 디스플레이 장치로, 전자신문, 전자잡지, 전자책의 개념으로 응용이 기대되고 있다.

 

4. 참고 문헌
1)정철수 『전기화학입문』 도서출판 아진 p56~57 , p225~229
2)http://preview.britannica.co.kr/bol/topic.asp?article_id=b18a1350a
3)오승모 『전기화학』 제2판 자유아카데미 p37~38 , p115~116, p145~151
4)http://terms.naver.com/entry.nhn?docId=1071485&cid=40942&categoryId=32252
5)http://ettrends.etri.re.kr/ettrends/pubreader.do?volume=30&issue=6&page=12&paperno =0905002087
6)http://terms.naver.com/entry.nhn?docId=932566&cid=43667&categoryId=43667