019. 화학반응공학 실험 보고서_나일론 합성 결과 보고서_200413_R0

1. 실험 목적

 Sebacoyl Chloride와 Hexamethylenediamine의 중합반응을 통해 Nylon-6,10을 제조하는데 이때, Hexamethylene diamine과 함께 CNTs를 첨가하여 결과적으로 Nylon-6,10과 CNTs로 이루어진 Nanocomposite을 만들어보고, 이의 제법을 이해하고 수득량을 계산하여 이에 대한 차이가 발생한 이유에 대해 고찰해보자.

 

2. 실험 이론

(1) 고분자 중합의 종류 [1][2][3]

① Bulk Polymerization (괴상중합, 벌크중합)

괴상중합, 벌크중합이라고 하며 이는 용매를 사용하지 않고 중합에 필요한 성분인 단량체, 개시제와 촉매 등만 넣고 중합하는 것을 말한다. 따라서 가장 간단한 중합법이다. 정제 과정을 거치지 않고 바로 반응하기 때문에 장치도 간단하고 반응도 빠르며 수득률이 높고 고순도의 중합체를 얻을 수 있으며 중합체 그대로를 취급할 수 있는 장점이 있다. 하지만 생성된 중합체는 덩어리 모양이므로 사용 제품의 모양과 다를 경우 후처리의 어려움이 있다. 또한 중합체 중에 반응을 하지 않은 단위체를 따로 제거하기 어려운 단점도 있다. 또한 중합반응 중 발생하는 중합열을 제거하기 어렵고, 이 때문에 온도조절이 어렵다. 온도조절이 안될 경우, 수득률이 낮아지고, 분자량 분포가 넓어지게 된다. 또한 점도의 증가로 기포가 발생할 수 있고 중합과정에서 부피 감소가 생길 수 있다.

 

② Solution Polymerization (용액중합)

적당한 용매의 존재 하에 단위체를 중합시키는 방법을 말한다. 라디칼중합 및 이온중합에 사용된다. 용매가 Monomer 및 Polymer 양자에 대해 용해성이 있는 경우 균일계 용액중합(Homogeneous polymerization)과 용해성이 없는 경우 불균일계 용액중합(Heterogeneous polymerization)으로 분류할 수 있다. 용액중합의 경우 괴상중합의 단점을 보완하여 주는데, 용액중합의 장점의 경우 중합계의 점성도를 낮춰주어 중합열을 조절하기 쉽게 하며 이 때문에 국부적인 발열이나 급격한 발열 등을 피할 수 있다는 점이 있다. 또한 분자량을 조절하거나 촉매와 기타 첨가물의 제거와 단량체의 회수도 유리한 장점이 있다. 하지만 중합과정 중에서 반응계를 계속적으로 저어주어야 하고, 중합이 끝난 후 용매를 제거하고 회수해야하는 번거러움이 있기 때문에 용액을 그대로 접착제, 함침제로 사용하는 경우가 많다. 또한 용매가 사슬이동반응을 할 가능성 또한 있기 때문에 주의를 기울여야 한다. 용액중합의 경우 녹는점이 높은 단위체의 중합에 적합하다.

 

③ Emulsion Polymerization (유화중합)

물에 녹지 않는 단량체를 물에 유화시키는 방법을 말한다. 다시말해, 물과 에멀젼화제, 물에 녹지 않는 Monomer, 약간의 첨가물을 혼합하여 교반하면서 중합하는 방법을 말한다. 유화중합의 경우 중합열을 제거하기가 쉬워 중합반응의 온도를 균일하게 유지하기 쉽고, 에멀젼의 점성도가 낮기 때문에 중합물의 농도를 높게 함으로써 중합반응의 조작을 하기 쉽다는 장점이 있다. 또한 중합속도가 빠르고 설비와 가공비가 비교적 저렴하다는 장점이 있다. 무엇보다 다른 중합과 달리고분자의 경우 중합속도가 다른 중합법에 비해 속도를 줄이지 않고 합성할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 중합 후, 고분자의 정제가 필요하고 유화제나 계면 활성제 등을 완전히 제거하기 어렵다는 단점이 있다.

 

④ Suspension Polymerization

유화중합과 달리 물에 불용성인 단량체들을 인위적인 진동, 기계적인 교반을 통해 반응시키는 방법을 말한다. 물을 이용하기 때문에 중합열의 제거가 용이한 장점이 있다. 또한 생성되는 중합체의 형태는 비교적 알맹이가 고르고, 깨끗한 입자 모양이기 때문에 중합을 마친 후, 교반을 멈추면 자연스레 중합체가 침전되어 여과 또는 원심분리로 쉽게 분리할 수 있다는 장점이 있다. 또한 중합속도가 빠르고 열이 쉽게 분산되기 때문에 반응온도의 조절도 가능한 장점이 있다. 순도가 높은 중합체를 얻을 수 있고 분리조작방법이 편리한 장점이 있다. 하지만 단위부피당 중합체의 생산량이 적고, 연속 공정이 어려운 단점이 있다.

 

⑤ Dispersion Polymerization (분산중합)

높은 전환율을 갖는 빠른 공정으로 1~15 ㎛의 입자 크기를 갖는 고분자 제조 기술이다. 분산중합의 경우 콜로이드입자가 고르게 분산되기 위해 입체 안정제를 사용한다. 이를 사용하지 않을 경우 뭉침이 생기고, 입자가 완전한 구형을 띄지 않게 된다. 분산 중합은 한번의 중합 제조 공정만으로도 마이크로 범위의 고분자 미립자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 라텍스 내의 고형분량이 낮고, 구조적이고 기능적인 고분자 미립자의 형성이 어렵다는 단점이 있다.

 

(2) CNTs를 섞었을 때 분산이 되게 하는 방법

 

① 논문표지

② 반응식

③ 설명

④ 분산도 분석

 SEM 분석에서 (a)그림은 자기장이 걸리기 전에 magnetite가 부착된 MWCNT들이 응집되어 상태

이고 (b)는 자기장을 걸어줘 MWCNT들이 갈라지기 시작한 때이다. (c)그림은 중심부가 완전히 분리되어 가고 있다.

전기전도도 분석을 통해 분산시간이 길수록, 가해지는 자기장이 클수록 표면저항이 작아지는 것을 그래프를 통해 알 수 있다. 이것은 MWCNT가 분산되어짐에 따라 상대표면적이 커져 전기전도가 더 효율적으로 일어날 수 있음을 말한다.

 

⑤ 결론

탄소나노튜브 응집체로부터 탄소나노튜브를 분산시키기 위해 자기장을 이용하는 방법이다. 탄소나노튜브 응집체와 자성입자를 용매 내에서 혼합하고, 서로 결합할 수 있도록 링크 매개체를 첨가한다. 링크 매개체를 통해 탄소나노튜브와 자성입자가 결합되어 있는 상태에서 자기장을 걸어주면 무질서하게 있던 자성입자가 자기 분극에 의해 자기력선 방향으로 배향한다. 이때 생성되는 자기쌍극자모멘트와 자기 연동력에 의해 탄소나노튜브 응집체의 양끝이 자기장 방향으로 잡아 당겨지게 되면서 탄소나노튜브 응집체를 분산시키는 원리이다.

 

3. 실험 방법

- Nanocomposite 합성

① Aqueous Phase : DI-water 50ml, NaOH 0.8g, Hexamethylene diamine 1.16g을 500ml beaker에 넣고 혼합하여 준다.

(실제 실험에서는 DI-water 50ml, NaOH 0.78g, Hexamethylene diamine 1.28g을 사용하였다.)

② Organic Phase : CH2Cl2 33ml(밀도:1.325g/ml → 174.9g), Sebacoyl chloride 2.39g을 500ml beaker에 넣고 혼합하여 준다. 또한 CNTs 0.1wt%를 첨가한 뒤 분산이 잘되도록 섞어준다.

(실제 실험에서는 CH2Cl2 43.69g, Sebacoyl Chloride 2.6g을 사용하였고, CNTs의 경우 정확한 양을 측정하지 않고, 아주 약간을 눈으로 어림잡아 넣어주었다.)

③ ②에 ①을 핀셋을 대고 천천히 붓는다.

(이때 핀셋을 벽에 붙이고 천천히 부어 계면이 만들어지도록 해주어야한다.)

④ 두 용액의 계면에서 생성되는 흰색 물질을 핀셋으로 계면이 망가지지 않도록 천천히 잡아당겨 핀셋으로 감아준다.

(실제 실험에서는 핀셋으로 감지 못하고 끊어지는 현상이 발생하였다.)

⑤ 중합체가 더 이상 생성되지 않으면 에탄올로 세척한다.

(실제 실험에서는 중합체가 끊어지면서 계면을 망가뜨려서 건져주고 각각을 에탄올로 세척해주었다.)

⑥ 오븐에 넣어 에탄올을 건조시킨다.

⑦ 수득량을 측정한다.

 

- 실험과정 사진

4. 실험 결과

- Nanocomposite 합성

 

건조된 Nanocomposite와 그릇의 무게	6.0964g
빈 그릇의 무게	2.8518g
건조된 Nanocomposite만의 무게	3.245g

- 건조된 후의 시료의 무게 측정 과정 사진

 

5. 실험결과 분석 및 고찰

이번 실험에서 실험한 반응은 Sebacoyl chloride와 Hexamethylene diamine이 계면중합반응으로 Nylon-6,10을 형성하는 반응이다. 이를 다음과 같이 표현할 수 있다.

이때, Sebacoyl chloride와 Hexamethylene diamine은 1:1의 개수비로 반응하게 되고, 이번 실험에서는 Sebacoyl chloride이 2.6g, Hexamethylene diamine이 1.28g 사용되었다. 이를 mol수로 표현해주면, Sebacoyl chloride이 0.011mol, Hexamethylene diamine도 0.011mol 사용되었다.

생성물인 Nylon-6,10에서 단량체 하나는 282.43g/mol이기 때문에 실험에서는 3.107g이 이론적 수득량이라고 예측할 수 있다. 이때, CNTs를 소량 첨가했으나 이는 극히 소량이기 때문에 고려하지 않았다. 실험 결과를 다음과 같이 표로 정리했다.

 

Component		[g]	[mol]	[g/mol]
Aqueous	DI-water	50	2.778	18
	NaOH	0.78	0.020	40
	Hexamethylene diamine	1.28	0.011	116.2
	CNTs	미량 (측정 안함)
Organic	CH2Cl2	43.69	0.514	84.93
	Sebacoyl chloride	2.6	0.011	239.14

Nylon-6,10은 실험 결과로부터 6.0964g-2.8518g=3.245g이 생성되었음을 알 수 있다.

이므로 이번 실험에서는

의 수득율을 얻을 수 있다.

이번 실험에서 100%보다 높은 수득률을 얻게 되었다. 100%보다 높은 수득율을 얻는 경우를 생각해보았다. 우선, CNTs의 무게가 생각보다 높았을 경우이다. 이번 실험에서 CNTs의 무게는 측정하지 않고 양 또한 어림잡아 조금을 넣었다. CNTs의 밀도는 1.3~1.4g/cm3 정도이다. 이번실험에서 0.138g 정도의 양이 더 측정되었는데, 이는 0.1cm3정도의 CNTs 양이다. 따라서 더 들어간 CNTs의 양만큼 수득률에 더해졌기 때문에 수득률이 100%를 초과했다고 생각한다.

다른 이유로는 빈 그릇의 잘못된 측정이 있다. 이번 실험에서 나일론의 무게 측정을 위해 플라스틱 그릇을 사용하였다. 나일론을 담기 전에 플라스틱 그릇의 무게를 측정해야했지만 그렇지 못하였고, 건조가 끝난 뒤, 나일론이 담겨있는 플라스틱 그릇을 측정하고, 다른 새로운 빈 그릇의 무게를 측정하여 생성물만의 무게를 계산하였다. 이는 생성물이 그릇에 붙어 완벽한 제거가 어려웠기 때문에 빈 그릇만의 무게를 측정하기 어려웠기 때문에 생각한 방법이었다. 하지만 이 방법의 경우 그릇마다의 무게간의 오차가 존재하기 때문에 정확한 생성물의 무게를 측정하기 어렵다. 따라서 수득률이 100%를 초과하여 나왔다고 생각한다.

세 번째로 부반응이 일어났을 경우이다. 이는 이번 실험에서 용매로 쓰인 CH2Cl2, DI-water와 중합반응 도중 생성되는 HCl을 중화하기 위해 사용되는 NaOH와 마지막으로 세척에 쓰인 에탄올 사이에서 부반응이 일어나 다른 물질을 생성했을 경우이다. 이 경우 어떠한 부반응이 일어났는지 예측하기 어렵지만, 부반응이 일어나 부반응의 결과물과 이번 실험에서 Nanocomposite와 결합하여 무게가 증가했기 때문에 수득률이 100%를 초과하여 나왔을 수 있다. 하지만 이 경우 부반응이 일어나기 위한 조건들이 불분명하기 때문에 부정확한 고찰이다.

마지막으로 이번 실험에서 계면이 망가진 채로 미처 건져내지 못한 생성물들이 있었기 때문에 수득률이 100%가 되지 않았을 거라고 예측했지만, 100%를 웃도는 수득률이 나오게 되었다. 따라서 실험자가 기존의 측정양보다 더 많은 무게의 시료들을 넣어 발생한 것이라고 예측할 수도 있다.

 

6. 결론

이번 실험은 Hexamethylene diamine과 Sebacoyl Chloride의 계면중합반응을 통해 Nylon-6,10 제조하고 이때 CNTs를 추가로 첨가하여 Nanocomposite를 생성하는 실험이다. 실험을 통해 계면중합 반응뿐만 아니라 고분자를 형성하는 다양한 중합방법에 관한 전반적인 이해를 할 수 있었고, CNTs의 성질에 대해서도 많이 알 수 있었던 기회였다. 계면중합을 진행할 때에는 유기상, 물상으로 나눠져있는 계면을 통해 반응물이 일정한 당량만큼 공급되므로 중합도를 높이는데 유리하고 이번 실험에서도 연속적으로 Nylon-6,10을 생성할 수 있었다. NaOH를 추가로 첨가해주었는데 이는 중합반응 시 생성되는 HCl을 중화시키기 위함이다. 또한 CNTs를 미량 첨가해주었는데 분산이 잘 되지 않았다. 이번 실험에서 CNTs를 Nylon-6,10에 첨가하여 만든 Nanocomposite가 본래의 Nylon-6,10에 비해 어떤 특성을 띄는지 관찰하지 못하였는데 이점이 아쉬웠다.

 

 

 

7. 참고 문헌

[1] 김우식 외 5명, 고분자공학개론 제 2판, 자유아카데미, 52~53p

[2] 전창림, 알기 쉬운 고분자 -공학과 화학-, 자유아카데미, 143~146

[3] RAFT Method에 의한 Styrene의 Living Radical 光 분산중합, 인하대학교, 2004 (20~33p)

[4] 무유화제 유화중합을 이용한 PMMA제조에 관한 연구, 2001년 2월 , 9~11p, 14p

[5] 무유화제 유화중합에 의한 PMMA 제조에 따른 분자량 변화, 인하대학교, 1998 (6p)