021. 화학반응공학 실험 보고서_Al-air battery 결과 보고서_200413_R0

요 약(Abstract)

실험의 목적, 실험 방법 및 실험 결과 등을 반 페이지 정도 간략하게 서술하여 실험 보고서의 전 내용을 일목요연하게 정리. 서론/본론/결론을 요약정리

이번 실험은 Al-air battery를 만들어 보고 배터리의 원리와 구성을 이해하는데 목적이 있다. 또한 KOH, NaCl, H3PO4 이 세 가지 전해액을 이용하여 전해액의 종류와 농도에 따른 OCV와 방전용량을 계산하고 상관관계를 알아보았다.

Al-air battery는 알루미늄 호일 위에 티슈를 올리고 일정양의 활성탄과 전해액을 도포하고, 전선을 이용하여 회로를 만들었다. 이때, 알루미늄 호일은 Cathode로 사용되었고, 활성탄은 Anode, 티슈는 분리막으로 사용되었다. 회로를 구성할 때, 앞서 말한 세 가지 전해액과 각 전해액을 0.5M, 1M, 3M의 농도 변화를 주어 OCV를 측정하였다. 또한, 3M 용액의 경우 방전용량을 추가로 측정했다.

실험 결과 pH가 높은 강염기성 전해질의 경우 OCV 값이 컸다. 농도의 경우, 이론상으로는 비례하여 증가하지만 실험 결과 제각각의 경향성을 보여주었다. pH가 높은 강염기성 전해질의 경우 OCV 값이 큰 원인을 알아보고 제각각의 경향성을 보인 오차의 원인을 고찰한다. 또한 각 전해질의 3M농도에 대해서 방전용량을 구하여 비교해보았다.

 

1. 서 론

(1) 실험의 중요성

현재 화석연료의 사용으로 인한 환경오염, 지구온난화 가속화, 화석연료 고갈 등의 문제점에 따른 무공해 에너지 개발의 필요성이 커지고 있다. 이에 따라 연료전지는 많이 연구되고 있는데, 이번 실험에 사용되는 Al-air battery는 여러 가지 장점이 있다. 우선 3번째로 부존량이 많은 알루미늄을 이용하고, 높은 에너지 밀도를 가져 고출력 에너지를 낼 수 있어 기존의 내연기관을 대체할 수 있기 때문에 많이 연구되고 있다.

(2) 실험의 역사/배경

금속-공기 전지를 이용해 내연기관을 대체하려는 연구는 수십 년 동안 진행되어왔다. 특히 알루미늄 전지의 경우 고출력 에너지가 가능하기 때문에 많이 연구되었고, 지금도 연구되고 있다. 1989년도에는 알루미늄-공기 배터리를 납-산 배터리와 혼합한 배터리를 전기 자동차에 실험했었고, 1990년 온타리오에서는 이를 하이브리드 미니 밴에 적용해 활용도를 연구하였다. 최근에는 수산화칼륨과 특별한 음극을 사용한 고성능의 배터리를 자동차에 이용하는 연구가 진행되고 있다.

(3) 실험 목적

배터리의 구조와 기본적인 원리를 이용해 Al-air battery를 직접 만들어보고, 이 때 사용되는 전해액의 종류와 농도에 따른 OCV와 방전용량의 차이를 직접 측정하고 상관관계를 알아본다.

(4) 실험 결과가 의미하는 바

OCV의 경우 전해질의 종류와 농도에 따라 값이 달랐다. 강 염기성의 경우 OCV가 중성, 산성 전해질에 비해 높았다. 이론상으로 농도는 증가할수록 OCV도 또한 비례하여 증가하지만 실제 실험에서는 제각각의 경향을 띄었다. 이는 많은 외부 요인에 의한 오차이다. 기본적으로 OCV가 높을수록 배터리의 능력이 좋음을 의미한다. 이는 더욱더 넓은 범위의 실생활, 공업적으로 연료전지가 사용될 수 있음을 의미하고 더욱더 높은 OCV를 갖는 배터리를 만드는데 필요한 요소가 무엇인지 알 수 있다.

(5) 기타

이번 실험에서는 산성, 중성, 염기성 등 전 범위의 pH 범위에 걸쳐 OCV와 방전용량을 측정할 수 있었다. 또한 알루미늄 호일을 이용했기 때문에 가격 면에서도 저렴하고, 실험 과정 또한 간단했다. 마지막으로, 실험 과정 중 유해물질을 발생하지 않았다. 이처럼 많은 장점을 갖는 Al-air battery를 이용했다.

 

2. 실험 이론

(1) 배터리

배터리는 양극과 음극을 전해액에 담가, 전극의 활물질과 전해액의 화학에너지를 전기화학적 산화/환원 반응을 이용해 전기에너지로 변환하여 외부회로에 전기적 에너지를 발생시키는 능력을 지닌 물체를 말한다. 배터리는 산화전극인 Anode과 환원전극인 Cathode. 또한 전류를 흐를 수 있게 해주는 전해액과 음극과 양극의 물리적 접촉을 막아주는 분리막으로 구성되어 있다.

배터리는 방전만 일어나 한번만 사용할 수 있도록 설계된 1차 전지와 충전도 할 수 있어 여러 번 사용할 수 있는 2차 전지로 이루어져 있다.

 

(2) Al-air battery

Al-air battery는 공기 중의 산소와 알루미늄을 이용한 배터리이다. 양극과 음극에 각각 활성탄과 알루미늄 판을 준비하여 Anode에서는 OH-(aq)을 받아 금속의 산화반응이 발생하고, Cathode에서는 공기 중의 산소와 전해질로부터 생성된 물이 환원 반응을 한다. 이 과정에서 전자가 생성되어 화학적 에너지가 전기적 에너지로 변하게 된다. Al-air battery에서 일어나는 양극과 음극의 산화, 환원 반응과 기전력을 다음의 식으로 표현하였다.

 

Anode	Al + 3OHㅡ → Al(OH)3+3e-	E = -2.30 V
Cathode	1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH-	E = 0.401 V
Overall	Al(s) + 3/2H2O + 3/4O2 → Al(OH)3	E = -2.73 V

Al-air battery는 공기 중의 산소를 이용하므로 무제한으로 공급할 수 있고, 이 때문에 산소를 준비할 필요가 없어 배터리 자체가 가볍다. 또한 알루미늄의 경우 가격이 저렴하고 부존량도 높아 실용성 또한 높다. Al-air battery는 금속을 연료로 사용하기 때문에 수소 연료전지에 비해 출력 밀도가 높고, 화학적으로 안전하다는 장점을 갖는다.

 

(3) OCV(Open circuit voltage, 열린 회로 전압)

열린회로 전압이라 하며, 특별한 전류를 걸어주지 않은 상태에서의 양 단자 간 전압을 말한다. 이는 각각 배터리마다 다르며 이론상의 전압이다. 이번 실험에서 저항, 실험 환경 때문에 이론값하고는 다를 수 있지만, 이번 실험에서는 이론 값이 아닌 경향성을 측정하였다.

 

(4) Capacity(방전 용량)

방전 용량이란 전지를 기기에 연결해 사용하였을 때, 기기를 사용할 수 없을 때까지 나오는 전하량을 말한다. 단위는 F(패럿)이다. 1F는 1V의 전압을 걸어주었을 때 1C의 전하가 충전되는 전기 용량이다. Capacity의 전하량은 다음과 같이 표현할 수 있다.

(F : Faraday constant, 96500C/mol, 전하량 : C(쿨롱), 1C = 1A 1Sec)

3. 실험 방법

① Cathode에 사용되는 알루미늄 호일을 15cm*15cm 크기로 준비한다. 반짝거리는 부분과 덜 반짝거리는 부분이 있는데, 이때 덜 반짝거리는 부분은 울퉁불퉁해서 난반사가 일어나기 때문이다. 따라서 반응이 더 잘 일어나게 하기 위해 표면적이 넓은 덜 반짝거리는 부분을 사용한다.

 

② 전자저울과 교반기를 이용하여 세 가지 시약(KOH, NaCl, H3PO4)에 대한 세 가지 농도(0.5M, 1M, 3M)의 전해질을 제조한다. 이때 전해질을 제조할 때 각각의 농도에 대한 용질의 양을 직접 계산하여 저울을 이용해 증류수와 함께 넣어 용액의 부피가 50ml가 되도록 맞춰준다. 이때, 각각 용질의 순도를 고려해주어야 한다. (KOH는 93%, NaCl은 99.5%, H3PO4는 85%) 각 전해질의 농도에 따른 용질의 질량을 계산한 양은 다음과 같이 표를 통해 나타내었다.

 

	순도	0.5M	1M	3M
KOH (Mw:56.1g/mol)	93%	1.50g	3.02g	9.05g
NaCl (Mw:58.44g/mol)	99.5%	1.47g	2.94g	8.82g
H3PO4 (Mw:98g/mol)	85%	2.88g	5.76g	17.28g

용액에 필요한 용질의 질량

 

③ 분리막으로 사용되는 티슈를 알루미늄 호일의 중앙 부분에 놓는다. 티슈가 길기 때문에 한쪽 모서리는 나오도록 놓는다. 전선이 짧아 닿지 않도록 튀어나온 티슈 부분을 잘라준다.

 

④ 활성탄 0.200g를 측정하여 티슈에 골고루 뿌려준다. 이때, 알루미늄 호일과 티슈를 전선을 기준으로 접어 사용하기 때문에 이를 고려하여 한쪽에 골고루 뭉치지 않도록 뿌려준다. 이때 알루미늄에 활성탄이 묻지 않도록 주의해야 한다.

 

⑤ 제조한 용액 2ml를 스포이드를 통해 골고루 뿌려준다. 이때, 활성탄이 흩날리지 않고 모든 활성탄이 골고루 젖을 수 있도록 해야 한다.

 

⑥ 전선을 중앙에 놓아준 후, 반으로 접어준다. 이때, 활성탄이 묻지 않도록 티슈를 먼저 접어준 후 호일을 접어주어야 한다. 반으로 접은 후, 전선이 나오지 않은 쪽도 흘러나오지 않도록 살짝 접어준다. 여기까지가 Al-air battery 제조과정이다. 배터리를 이용할 때에는 알루미늄과 공기가 잘 반응할 수 있도록 알루미늄과 티슈를 살짝 열어준다. 또한 분리막이 얇기 때문에 OCV 측정시 전선에 직접 꽂지 않고 앞이나 뒤쪽에 측정집게를 꽂도록 해야 한다.

 

⑦ Multimeter를 이용하여 각 셀의 OCV를 측정하고 기록한다. 이때 단자와 접촉하는 순간 기록되는 전압을 기록한다. 이는 재 측정할 경우 값이 낮아지기 때문이다. 이때 전극에 손과 같은 다른 물체가 접촉하지 않도록 주의해야한다. 접촉할 경우 저항으로 측정되어 정확한 결과를 얻기 어렵기 때문이다.

 

⑧ 3가지 전해질의 3M 농도의 Al-air batter의 경우 프로그램을 이용하여 방전용량을 측정한다. 측정할 전극에 집게를 연결한 후, 잘 반응할 수 있도록 알루미늄 호일을 벌려준 뒤 놓고 기계의 전원을 켠다. 프로그램을 실행하여 조건을 입력해준다. (Configuration은 7번, Test의 경우 방전만 하기 때문에 Step 1을 선택한다. 소스보드(정전압, 정전류 중 무엇을 걸어줄지 정해주는 것)는 정전류를 측정하기 때문에 1을 선택한다. Output level은 조건을 입력하는 것으로 방전이므로 -0.00001을 입력한다. Confluence level은 장치가 가지는 한계 값이고 우리가 사용하는 장치의 한계 값은 20V이므로 20V를 입력한다. Time의 경우 1초에 1번 측정하므로, 1000을 입력해주고 30분 동안 측정하기 때문에 1800을 입력한다.(단위가 ms이다.) R조 파일을 만들고 용액에 맞게 제목을 설정해 준두 측정을 시작한다. 이때 기계가 자동으로 안 꺼지는 경우도 있어 타이머도 같이 설정하여 측정해준다.

 

4. 실험 결과

(1) 전해질의 종류와 농도에 따른 OCV 변화

	0.5M	1M	3M
KOH	1.4V	1.46V	1.34V
NaCl	0.672V	0.667V	0.672V
H3PO4	0.4V	0.5V	0.836V

 

KOH, NaCl, H3PO4 3가지 전해질의 몰농도에 따른 OCV를 측정한 결과 다음과 같이 나타났다. 우선 전해질의 종류별 OCV의 값은 KOH, 강염기성 전해질일 때 가장 높았고, 0.5M과 1M의 경우 중성의 전해질인 NaCl이 그다음 마지막으로 강산 전해질인 H3PO4 가 가장 낮은 OCV를 나타내었다. 반대로 고농도인 3M의 경우 NaCl보다 H3PO4 의 OCV가 더 높음을 알 수 있었다.

각 전해질의 농도에 따른 OCV의 값은 KOH의 경우 모두 비슷한 1.4V 내외의 값이 측정되었고, 1M에서 약간 높은 1.46V의 OCV, 3M에서 가장 낮은 1.34V의 OCV가 측정되었다. NaCl의 경우 농도에 관계없이 0.667V~0.672V의 일정한 OCV 값이 측정되었다. H3PO4 는 전반적으로 농도에 비례하여 OCV가 증가하는 경향을 띄었다. 0.5M일 때 0.4V, 1M일 때 0.5V, 3M일 경우 0.836V의 값이 측정되었다.

이론적으로 pH에 따른 OCV 값은 강 염기성 > 중성 > 산성 순으로 높아야 한다. 하지만 이번 실험에서는 3M 농도에서는 NaCl과 H3PO4 의 경우 경향이 반대로 측정되었다. 강 염기성 전해질인 KOH는 농도에 관계없이 가장 높은 OCV를 나타내었다.

농도에 따른 OCV의 값은 강 염기성 전해질인 KOH의 경우 농도가 증가할수록 수산화이온(OH-)이 증가하므로 OCV 값 또한 높아져야 한다. 하지만 그 경향성이 뚜렷하게 나타나지 않았다. 중성 전해질의 경우 산-염기 중화반응이 일어나지 않기 때문에 농도가 증가할수록 이온화가 많이 되어 산화-환원되는 전자의 양이 많아지기 때문에 OCV 또한 높아지지만, NaCl 또한 그 경향성이 뚜렷하지 않았다. 마지막으로 산성 전해질의 경우, 농도가 증가할수록 증가되는 H+와 OH-이 중화반응을 일으켜 OCV 또한 감소해야 하지만 이번 실험에서는 오히려 증가하는 경향을 띄었다. 실험을 통해 얻은 데이터들은 다소 이론과는 다른 경향을 띄었다. 이는 OCV의 경우 민감한 데이터이기 때문에 실험 중 발생한 다양한 오차 때문에 다른 경향을 띄게 되었다고 추정할 수 있다.

 

(2) 방전 곡선을 그리고, 방전용량을 계산한다.

오토 랩으로 일정 전류를 방전시켜 IV curve를 얻고, 이를 통해 면적 당 방전 용량을 계산하도록 한다. 설정은 실험 방법과 같이 한다. (전류는 0.00001A, 시간은 1800초로 1초 단위로 측정하였다.)

세 가지 용액의 종합적인 방전곡선은 다음과 같이 나왔다. 0초에서 전압이 큰 순서대로 KOH, H3PO4 , NaCl이다.

 

 

 여기서 세 개의 용액 모두 방전이 되지 않기 때문에 지속 시간은 1800초(=0.5h)로 설정하였다.

또한 방전용량의 계산은 다음과 같은 식으로 할 수 있다.

 

 따라서 이를 통해 각각의 전해질의 방전용량을 계산할 수 있다. 이때 실험에 사용된 활성탄 질량은 다음과 같이 나타내었다.

 

용액	활성탄 질량 [g]
KOH	0.211g
NaCl	0.202g
H3 PO4	0.206g

이를 통해 각 용액의 방전용량을 계산할 수 있다.

5. 실험결과 분석 및 고찰

이번 실험에서의 결과를 보면 데이터의 수가 부족하여 일반화를 하기 어려운 그래프를 얻었다. 실험이 이론에 맞게 진행되었을 경우 그래프의 계형은 농도가 증가함에 따라 전압 또한 비례하여 증가하고, 전해질의 종류에 대해서는 KOH>H3PO4 >NaCl 순으로 증가하게 된다.

전해질 종류에 따른 전압의 차이는 용액의 pH의 차이로 설명할 수 있다. 전체적인 전지 반응에서 염기성 전해질을 사용할 경우 Cathode의 반응을 촉진시키기 때문에 높은 전압을 띄게 된다. 물론 Cathode에서 CO 를 흡수하여 생성된 카보네이트(Carbonate)가 공기의 흐름을 방해하여 전지에 손상을 줄 수 있지만, 이보다 수산화이온의 증가로 인한 Cathode의 반응 촉진이 더 큰 영향을 미치게 된다. 이번 실험에서도 pH값이 14인 강염기성 전해질인 KOH에서의 전압이 다른 두 전해질보다 월등히 높게 나타났다. NaCl의 경우 pH가 7인 중성의 전해질로 KOH보다 상대적으로 전기전도도가 낮다. NaCl의 경우 농도가 증가할수록 단순히 이온화 양이 증가하기 때문에 OCV가 증가하지만 실험 결과 일정한 OCV가 나와 경향과는 다른 현상을 보여주었다. 이는 농도가 증가할수록 증가되는 전해질에 따라 무조건 비례하는 것이 아닌 생성된 전해질이 이동할 때 오히려 다른 전해질에 의해 방해됨으로써 실질적인 OCV 값의 증가는 이뤄지지 않을 수 있다. 다른 원인으로는 실험에 사용된 전해질의 양과 농도가 2ml, 0.5M~3M로 절대적인 이온의 양이 적기 때문에 나타나 변화가 미미한 것 같다.

강산 전해질인 H3PO4 의 경우 이론상 가장 적은 OCV가 나타나는데 이는 산성 전해질이 가지고 있는 H+이온이 OH-이온과 중화되기 때문에 더욱더 약하게 나타난다. 따라서 농도가 증가할수록 OCV의 값 또한 더욱더 작아지게 된다. 하지만 이번 실험에서는 오히려 점점 증가하는 경향성을 띄었다. 이는 이론과는 정반대의 결과가 나오게 되었다.

OCV가 큰 것은 V, 즉 전위차가 큰 것을 뜻하고 전하량의 이동이 큰 것을 말한다. 여기서 전하량 Q는 Q=znF로 나타낼 수 있다. 이는 주어진 전해질에 따라 전기적 활성이 있는 몰 수(z)가 다르기 때문에 전해질의 종류에 따른 OCV의 차이가 나타남을 설명할 수 있다.

하지만 전체적으로 OCV의 측정 실험의 경우 이론과는 다른 실험 결과를 얻게 되었다. 이는 실험에서의 많은 오차의 원인에서 생각해볼 수 있다. 우선, 용액의 제조과정에서 교반기를 이용해 용질을 용해시켰는데 이 과정에서 완전히 용해되지 않았을 수 있다. 또한 실험에서 용액과 활성탄의 질량을 각각 2ml, 0.2g으로 일정하지 않았기 때문이다. 또한 활성탄을 도포할 때 도포되는 정도 또한 달랐다. 도선의 밀봉, 분산 및 전해질을 측정할 때 개봉되는 정도 또한 달랐기 때문에 만든 배터리의 형태가 모두 제각각이었기 때문에 통제변인인 배터리의 모양을 제대로 통제하지 못했다. 또한 측정시 OCV의 경우 순간적으로 달라지고 집게의 위치와 개봉 정도, 배터리를 잡는 위치에 따라 OCV의 값이 영향을 받는데 이 때문에 OCV값이 달라진 것 같다.

다음으로 3M 농도의 전해질로 제작한 전지의 방전곡선을 통한 방전용량을 알아보았다. 방전용량은 인가한 전류의 크기와 방전시간의 곱을 활성탄의 질량으로 나누어 구하였다. 동일한 전류 조건과 일정한 활성탄의 양 하에 방전 시간만이 영향을 미친다. 하지만 이번 실험에서 3가지 전해질에서의 배터리 모두 30분 동안 방전하지 않았고, 결과적으로 방전용량은 활성탄의 질량의 차이에 의해 달라졌다. 따라서 값을 비교하는 것은 무의미하다.

대신에 그래프의 모양의 변화를 살펴보았다. KOH의 경우 1.4V~1.2V 범위에서 완만히 감소하지만 거의 일정한 모양을 보였다. 이는 외부 요인에 의해 영향을 거의 받지 않음을 알 수 있다.

반면에 NaCl의 경우 KOH보다 낮은 전압인 0.6V 범위에서 거의 일정하지만, 1650초 이후에 심하게 변하는 부분을 볼 수 있는데, 이는 외부 요인의 영향을 받음을 알 수 있다. 산소의 공급이 일정치 않거나 배터리에 저항이 닿는 등을 생각할 수 있다. H3PO4 의 경우 0.8V에서 시작하지만 급격히 0.4V까지 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 H3PO4 가 이온화가 되면서 H+이온을 발생시키고 이것이 전하의 흐름을 방해하여 결과적으로 전압이 급격하게 감소함을 알 수 있다. H3PO4 의 경우 다양성자 산으로 pKa1의 값이 pKa2, pKa3 값보다 매우 크기 때문에 실질적으로 전압이 감소하는 영향을 미치는 것은 pKa1까지 일 것이라고 생각한다. 따라서 전압이 계속적으로 감소하는 것이 아닌 0.4V정도의 값까지 감소함을 보이고 그 이후에 일정한 전압을 유지함을 볼 수 있다.

 

6. 결론

이번 실험에서는 Al-air battery를 다양한 요인(전해질의 종류, 농도)에 따라 변화시켜 직접 만들어 보았고, 그에 따른 OCV와 방전용량을 측정하고 표와 그래프로 정리하여 비교해보았다. 이론상으로는 농도가 증가함으로써 OCV 또한 증가하지만, 실제 실험에서는 각 전해질마다 경향성이 다르게 나타났다. 또한 전해질의 pH 값에 따라 OCV가 영향을 받음을 알 수 있었다. pH값이 높은 강 염기성 전해질인 KOH의 경우 OCV 값이 다른 두 전해질보다 월등히 높았다. 하지만 산성, 중성의 전해질에서는 그 경향성을 관찰하기 어려웠다. 또한 방전용량을 직접 측정하여 pH의 영향을 측정해보았고, 마찬가지로 KOH의 경우 가장 높은 방전용량을 나타내었다.

하지만 전반적인 실험에서 데이터의 값들이 이론과는 다르게 나타났고, 다양한 오차에 결과가 쉽게 달라져 아쉬움이 남았다. 실용적으로 이용되려면 다양한 오차의 원인에 결과가 쉽게 달라지면 이용되기 어렵다. 실생활에서는 실험실보다 외부 요인을 많이 받는 환경에 노출될 텐데 실험값들이 쉽게 달라지고 측정 시에도 값이 계속 달라짐으로써 Al-air battery를 실용화하기에는 아직 연구가 더 필요한 것 같다.

물론 이번 실험에서 만든 Al-air batter의 경우 가장 기본적인 구조와 원리로 만든 간단한 battery라는 것을 고려해주어야 한다.

연료전지의 이론은 1900년대 초반부터 지금까지 확립되어왔다. 하지만 비용, 기술적 문제 때문에 실생활에서는 거의 찾아보기 힘들었고, 우주 항공 분야 등 좁은 범위의 분야에서만 사용되어왔다. 하지만 최근 화석연료 문제점이 대두되면서 대체에너지의 한 종류로 각광받고 있다. 자동차의 경우 이미 연료전지와 배터리를 이용한 모델들이 출시되고 있고, 가격과 연비, 충전시간 등에서 화석연료를 이용한 자동차와 비교해 경쟁력을 얻기 위해 더욱더 연구가 활발히 진행되고 있다. 수소를 연료로 하는 전지에 비해 안전하고 연료비용도 저렴하며 에너지 밀도가 높다는 장점을 갖는다. 이 때문에 Al-air battery는 앞으로 우리가 사용할 에너지원으로써 높은 가치를 가지고 있다.

 

7. 참고문헌

- Anastassia Kaisheva, 『Metal-air batteries : research, development, application』, Institute of
Electrochemistry and Energy Systems, Bulgarian Academy of Sciences p12

- Peter Atkins, Julio De Paula 공저 『 Physical Chemistry Oxford, 8thedition』 p997~1000

- 문경만, 『실용전기화학』, 효성출판사, 2000년, p20-22

- 박권필, 전해수, 『전해질 첨가제가 알루미늄-공기전지의 성능에 미치는 영향』, Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.9, No.1 1998 p52-57

- 백운기, 박문수 저 『전기화학』 청문각 2012년 p293-296