화학반응공학 실험 보고서_유기합성 예비 보고서_Ver2_200516_R0

1. 실험 제목 : Reduction of chlorobenzaldehyde with NaBH4

 

2. 실험 목적

4-chlorobenzaldehyde와 NaBH4의 반응을 통하여 4-chlorobenzylalcohol이 되는 과정을 통하여 유기물질의 산화-환원 반응을 이해한다. 또한 용해도의 차이를 이용하여 분리, 추출 한 뒤 TLC를 이용하여 얻어낸 결과물을 통해 수율을 측정한다.

 

3. 기본 이론

1) 환원반응

환원반응(reduction)은 어떤 물질이 전자를 얻거나 수소와 결합하거나 산소를 잃는 것이다. 따라서 전자를 잃거나 수소와의 결합이 분리되거나 산소를 얻는 산화반응이 동시에 일어난다. 예를 들면, 산화마그네슘(MgO)이 생성되는 동안 Mg는 산화되고(전자를 잃음), O2는 환원된다(전자를 얻음). 전자를 잃음과 얻음이 동시에 일어나지만, 그것을 분리된 단계들로 일어난 것으로 생각할 수 있다. 즉, 전체 산화-환원 반응에 대해서 환원반응의 측면에서만 보면, 1/2 O2가 전자 2e-를 얻어 O2-가 됨을 알 수 있다.

산화수는 어떤 물질의 성분 원소가 그 물질 속에서 어느 정도 산화 또는 환원된 정도를 나타내는 수이다. 이온 결합 화합물의 각 원자에 전자가 공유되지 않고 완전히 전달되었을 때, 이온이 가지는 전하를 나타낸다. 생성물에서 어떤 원자가 반응물일 때보다 더 큰 산화수를 가진다면 그 원자를 함유하는 반응 종은 산화된 것이며, 더 작은 산화수를 가질 경우에는 반응 종은 환원된 것이다.

	Oxidation, 산화	Reduction, 환원
전 자	잃음	얻음
산화수	증가	감소
수 소	잃음	얻음
산 소	얻음	잃음

산화제는 자신이 환원되면서 타 물질을 산화시키는 물질을 일컫는다. 환원제는 산화제와 비슷한 의미로 자신이 산화되면서 타 물질을 환원시키는 물질을 일컫는다. LiAlH4, NaBH4는 대표적인 환원제이다.

 

2) 카보닐 화합물의 실험 메카니즘

① 카르보닐 화합물

카르보닐 화합물(Carbonyl Compound)는 C=O이중결합을 가지고 있는 화합물이다. 극성인 C=O결합이 카르보닐 탄소를 친전자체로 만들고, 반면에 O의 비 공유 전자쌍 때문에 산소는 친핵체와 염기로 작용한다. 카르보닐기는 또한 결합을 가지고 있는데 이것은 C-O 결합보다 더 쉽게 끊어진다. 카르보닐 화합물은 중심 탄소에 결합된 치환기의 종류에 따라 아래와 같이 분류할 수 있다.

② 카르보닐 화합물의 환원 메카니즘

가. 단계1에서 친핵체가 카르보닐기에 수소음이온을 제공하면 파이 결합이 끊어지면서 전자쌍이 산소 쪽으로 움직인다. 이것은 새로운 C-H결합을 형성한다.

나. 단계2에서 중간체가 H20에 의해 양성자 첨가되어 알코올 환원 생성물이 형성 된다. 이 산-염기 반응은 새로운 O-H결합을 형성한다.

3) TLC

크로마토그래피란 시료들이 섞여 있는 혼합물을 용매에서의 이동속도 차이를 이용하여 분리하는 방법인데, 적절한 이동상과 고정상을 사용하여 이를 분리해낸다. TLC(Thin Layer Chromatography)는 이동상이 액체이고 고정상을 플라스틱이나 유리판에 실리카겔(SiO2)이나 산화알루미늄(Al2O3)의 얇은 막(Thin layer)을 이용하는 액체 크로마토그래피 중 하나이다.

① TLC의 원리 : 유리판이나 플라스틱판과 같은 받침판에 실리카겔과 같은 고체 흡착제의 얇은 막을 입혀서 사용한다. 흡착제가 고정상, 유기용매가 이동상 역할을 한다. 유기용매에 혼합물을 녹여 이동시키면 고정상에 흡착되는 정도가 각 성분마다 다르기 때문에 물질이 분리된다.

가. 고정상 : 고정상 역할을 하는 흡착제의 종류는 실리카겔, 셀룰로오스 분말, 알루미나 등이 가장 보편적이며 분리하고자 하는 물질의 종류에 맞게 이용한다.

나. 이동상 : 시료를 전개, 분리시키는 용매로 확산이 좋고 끓는점이 낮은 용매가 사용된다. 이때 용매에 대한 시료의 용해도를 고려해야 하는데, 용해도가 너무 높으면 고정상에 흡착되지 않고 용매와 같이 이동하여 분리가 불가능하며, 용해도가 낮으면 반대로 시료가 움직이지 않는다. 대표적인 무극성 용매는 석유에테르, Hexane 이 있으며, 극성용매는 메탄올, 물, 피리딘, 유기산 등이고 그 중간에는 CCl4, CHCl3, Ethyl Ether, Ester, Acetone 등이 있다.

② 특징 : 종이크로마토그래피에 비해 전개 시간이 짧아(30~60분) 손쉽고 빠르게 할 수 있어 혼합물 조성의 1차적인 분석방법으로 사용되고 적은 양으로도 시료를 분석할 수 있어 분리 능률이 좋은 장점을 가지고 있다.

 

4) 유기합성의 분석방법

분석방법은 내용에 따라 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 크게 2가지로 나뉜다.

① 화학적 방법 : 화학반응에 관여된 시료에 적용하여 결과를 해석 또는 측정하는 것인데, 무게분석과 부피분석이 대표적인 예이다. 조작이 간단하며 결과가 정확하고 일반적으로 방법이 절대 측정에 근거된다. 그러나 분석시간이 길고 시료의 양이 감소되면 정확도가 떨어지며 시료의 화학 환경의 영향이 크다는 단점이 있다.

② 물리적 방법 : 분석 물질과 각종 에너지의 상호작용에서 일어나는 현상을 측정기기로 측정하여 분석하는 방법이다. 물질의 전기적 성질 또는 분광 분석법을 통해 나타나거나 크로마토그래피처럼 물리적 성질에 의해 분리되는 방법도 있다. 장점은 신속하며 소량의 시료로도 가능하고 복잡한 시료도 가능하다. 그러나 단점으로는 반드시 검량이 따라야하며 효용농도 범위가 정해져 있으며 장비가 비싸다.

유기합성에서는 주로 크로마토그래피와 분광법을 통해 분석한다.

① 크로마토그래피

고정상과 이동상간의 흡착(adsorption) 또는 분배(partition)를 이용한 유기합성 분석법으로 이동상에 따라 Gas Chromatography(GC), Liquid Chromatography(LC)로 나누며, 고정상의 종류에 따라 고정상이 고체인 경우 흡착형, 액체인 경우에는 분배형으로 나눌 수 있다. 시료의 특성에 맞는 크로마토그래피를 선택하여 사용하게 되면 복잡한 혼합물이라 하더라도 유사한 성분을 가지는 물질들끼리 분리 할 수 있다.

② 분광법(spectroscopy)

분광법은 물질과 빛의 상호작용을 이용하는 방법으로 화학물질의 분석과 구조를 알아내는데 필수적인 도구로서 사용된다. 그 원리는 태양 빛이 프리즘을 통과하게 되면 여러 색으로 나누어지는 분광현상 즉, 스펙트럼(spectrum)을 이용한 것으로, 빛을 파장 별로 나누어 파장에 따른 세기를 측정하는 방법이다. 미지의 광물이나 화합물의 스펙트럼을 분석함으로써 그 안에 포함된 원소를 알아낼 수 있으며, 분자마다 고유한 스펙트럼을 나타내므로 스펙트럼 분석을 통해 분자 구조도 알 수 있다. 분광법은 사용하는 빛의 파장에 따라 핵자기공명법(NMR), 적외선분광법(IR), X-선 분광법(XRF), 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis)등 다양한 종류가 있다.

 

5) 분석기기 GC, LC, IR, NMR의 원리

① GC (Gas Chromatography)

GC는 이동상이 기체인 크로마토그래피로써 정지상의 상태에 따라 흡착의 원리를 사용하는 기체-고체 크로마토그래피(GSC)와 분배의 원리를 사용하는 기체-액체 크로마토그래피(GLC)로 분류된다. GSC는 기체-고체 흡착 평형이 분리 과정의 기본이 되며 주로 기체 분석에 이용된다. 열적으로 안정성이 좋고 휘발성인 유기화합물 혹은 무기화합물을 분리하는 기술로 적당한 방법으로 전 처리한 시료를 운반가스에 의해 크로마토관 내에 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 이용하여 목적 성분을 분석하는 방법이다. 흔히 사용되는 분리관인 칼럼의 충전 물질로는 실리카 겔, 분자체, charcoal, Porapak 등이 있다. GLC에서 정지상은 불활성인 고체 지지체에 얇은 막으로 입히거나 칼럼 내부와 화학 결합시킨 액체상이다. 따라서 기체-액체 평형이 분리과정의 기본이 된다. 많은 종류의 액체상을 다양하게 이용할 수 있기 때문에 GLC는 GSC보다 활용범위가 넓으며 흔히 GC라고 하면 GLC를 의미하는 경우가 많다.

 

② LC (Liquid Chromatography)

LC의 크로마토그래피 원리는 GC와 동일하며, 이동상으로 액체를 쓰는 것이 차이점이다. GC의 단점인 고분자(Mw 500이상)의 측정이 가능하며, 높은 온도에서 분해되는 시료역시 분석이 가능하다. 고정상으로 여러 가지 충진물이 가능하다. 먼저 극성 충진물을 채운 컬럼에 이동상으로 비극성 용매를 사용할 경우 순상 또는 정상 크로마토그래피라고 하고 비극성 충진물에 이동상으로 극성용매를 사용할 경우 역상크로마토그래피라고 한다. 이동상이 액체인 크로마토그래피로써 실험 방법에 따라 관을 사용하는 칼럼법과 판을 사용하는 판법으로 나뉜다. 칼럼법은 분리성능, 정밀도 및 정확도가 좋으며 정량적인데 비하여 판법인 얇은 층 크로마토그래피와 종이 크로마토그래피는 조작이 간단하다는 장점이 있으나 비교적 정성적인 분리법으로 이용된다. LC는 GC와는 달리 분석가능한 분자량의 제한이 없어 비교적 분자량이 크거나 비휘발성인 시료를 분석할 수 있으며 분석한 시료의 회수가 가능하다는 장점이 있다.

 

③ IR (Infrared Absorption Spectroscopy)

적외선 분광법(IR)은 분자의 작용기에 의한 특성적 스펙트럼을 비교적 쉽게 얻을 수 있을 뿐 아니라 광학 이성질체를 제외한 모든 물질의 스펙트럼이 서로 차이가 있어 분자 구조를 확인하는 데 결정적인 많은 정보를 제공해 준다. 이 분석법은 비 파괴적이고 시료의 필요량이 적고, 측정시간이 짧고 분광계가 비교적 싸서 유기화학자가 이용하는 가장 간단한 장치 중 하나이다.

IR 분석에서 가장 많이 이용되는 적외선 영역은 중간 적외선 영역으로 분자에 2.5~15μm 정도에 해당하는 빛을 쬐어 주면 에너지가 상대적으로 낮아 빛을 흡수하여 원자 내 전자의 전이 현상을 일으키지 못하고 대신 분자의 진동, 회전 및 병진 등과 같은 여러 가지 분자 운동을 일으키게 된다. 그러나 주로 이 영역에서는 분자 진동에 의한 특성적 흡수 스펙트럼이 나타나는데 이것을 분자 진동 스펙트럼 또는 적외선 스펙트럼이라고 한다. 유기화합물은 전자기 복사선에 노출되면 진동하는 분자의 진동수와 복사선의 진동수가 일치할 경우 에너지를 흡수한다. 분자에 의해 흡수된 진동수는 특정한 분자운동과 일치하므로 그 분자의 IR 스펙트럼을 측정함으로써 분자운동의 종류를 알 수 있다. 결국에 시료를 여러 가지 다른 파장에서 쪼이면 흡수하거나 통과하는 파장이 결정된다. 따라서 물질의 특성적 IR스펙트럼을 잘 해석하여 여러 미지 물질의 확인은 물론 분자 구조를 추정한다.

 

④ NMR (Nuclear Magnetic Resornance Spectrometry)

대부분의 원자핵은 고유의 회전, 즉 스핀을 가지고 있다. 물질 속에서 이들 스핀은 보통 다양한 방향을 향하고 있지만 이것을 전자기장 속에 넣으면 스핀이 배향한다. 다음에 고주파 자기장을 가하면 스핀은 물질과 자기장 강도에 의존한 주파수로 세차 운동을 하는데 이것을 핵자기공명이라고 한다. 이는 외부 자기장 하에 놓인 원자핵과 특정 주파수를 가진 전자기파 사이에 발생하는 물리적인 현상으로 이런 원자핵에 의해 흡수되거나 방출되는 에너지로부터 물질내의 자기적 조건을 측정할 수 있다. 핵자기 공명 스펙트럼에서 흡수선의 위치는 핵이 공명을 일으키는데 요구되는 자기장의 세기 즉 주파수에 의존한다. NMR은 수소원자핵이 결합된 상태 등의 여러 환경에 따라 공명주파수가 달라지므로 화학분석에서 유용하게 이용 될 수 있다. 핵자기공명은 분자의 물리ㆍ화학ㆍ전기적 성질을 알아내기 위한 분자 분광법의 일종으로 사용되며 시료에 손상을 주지 않는 분석 방법으로서 값비싼 핵산이나 RNA, DNA 그리고 단백질의 특성을 분석하는데 사용된다. 이에 무기, 유기 및 생물화학 등 모든 화학 분야에 없어서는 안 될 유력한 분석법으로 각광 받고 있다.

 

4. 실험 방법

1) 4-Chlorobenzaldehyde의 환원 반응

① 건조된 플라스크를 준비하여 4-Chlorobenzaldehyde와 EtOH(Solvent), NaBH4의 양을 계산한 후 저울을 이용하여 무게를 측정하여 순서대로 넣는다.

② Magnetic Bar 를 넣고 15분 교반한 후 물(Solvent, 1/3당량)을 넣고 15분 더 반응한다.

③ EtOH를 제거하기 위해 Evaporation한다.

④ Ether와 물을 넣고 용해도 차이를 이용하여 Extration한다.

⑤ MgSO4를 이용하여 물을 제거한다.

⑥ Filter Paper를 이용하여 여과한다.

⑦ Evaporation하여 Ether를 제거한다.

⑧ 남은 물질의 무게를 측정하여 생성물의 수율을 계산한다.

⑨ TLC 분석으로 생성물을 확인한다.

 

2) 분석절차

① TLC판을 준비한 뒤, 판의 끝에서 5mm간격을 두고 연필로 선을 긋는다.

② 선 위에 점을 찍을 위치를 표시한다. ③ Ether에 녹인 반응물과 생성물을 준비한다.

④ 모세관에 시료를 담아 찍어 TLC판에 플롯한다.

⑤ 전개액(20% Ethylacetate+80% Hexane)에 TLC판을 담그고 전개된 후 꺼내서 말린다.

⑥ UV-Detector로 TLC판을 관찰하여 걸과를 확인한다.

 

5. 기타 주의 사항 및 미리 준비 해야 할 내용

위험성이 있는 시약을 사용하므로 피부에 닿거나 쏟아지지 않게 조심해야 한다. 특히 NaBH4의 경우 물 또는 습기가 있는 공기와 접촉하면 유독성 가스 및 증기를 형성할 수 있고 가열하면 폭발할 수 있으며, Hexane은 흡입 시 폐로 들어가 폐렴을 유발할 수 있다. 따라서 실험복 착의, 장갑 등 안정장비를 끼고, 특히 안전에 유의한다. 실험을 진행 함에 있어서는 시약의 무게를 정확히 측정, 계량하여야 이론적 DATA와 실제 DATA 간의 오차를 최소로 할 수 있다. 실험 시에 적용하게 될 실제 변수와 측정 DATA를 이해하고 분석해야한다. 화합물을 분리, 추출하는 과정에서 주로 오차가 발생 할 수 있을 것이라 예상할 수 있기 때문에 주의 해야 할 것이다. 생성물을 확인할 때는 TLC 분석을 통하여 하기 때문에 TLC 분석을 뚜렷하게 하여 생성물을 확실히 확인해야 한다.

 

6. 참고문헌

Janice G. Smith Organic 『Chemistry 3rd Edition』 McGrawHill 2010년

김택제 외 2명 『기체·액체 크로마토그래피 및 질량 분석학』 자유아카데미 2011년

Daniel C. Harris 저; 강용철 역, 『분석화학2 제 8판』 자유아카데미 2012년

한국공업화학회 『무기공업화학』 청문각 2013년

『공업화학․ 화학공학 실험교재』 인하대학교 화학공학과 2015년