017. 화학반응공학 실험 보고서_전기변색소자 결과 보고서_200413_R0
1. 실험 방법
1) 전해질 용액 제조
① 텅스텐 분말 0.92g를 H2O2 10ml에 넣어 텅스텐을 완전히 반응시킨다.
(약 95℃에서 30분 정도 교반한다. 텅스텐을 텅스텐옥사이드로 만들기 위한 과정이다. 반응이 완료되면 텅스텐 파우더가 텅스텐 이온들로 존재하게 된다. 이 과정 중 수소가 발생하기 때문에 반응이 완료되면 산성용액이 되므로 취급시 주의해야 한다.)
2W + 6H2O2 → W2O112- + 10H+ + H2O
② 과산화수소수를 물과 산소로 분해한다. ①번의 과정 후 잔류한 과산화수소를 그대로 둘 경우 본 실험 때 증착을 할 경우에 부반응이 일어날 수 있으므로 전류효율이 떨어지게 된다. 이에 대한 오차를 줄이기 위해 물과 산소로 분해한다. 반응속도가 느리기 때문에 AO-Disk 촉매를 사용하여 반응을 진행한다. (AO-Disk는 Aluminium Oxide로 구성되어있다.) 이 때 많은 열과 기체가 발생하면서 잔류해있는 H2O2가 증발하게 된다. 반응이 완결된 후에는 용액에는 텅스텐 이온과 물만 남게 된다.
2H2O2 (촉매:AO-Disk)→ 2H2O + O2↑
③ 증류수를 이용하여 산화텅스텐 전해질의 농도를 0.1M(50ml)로 맞춰준다.
2) 기판 준비
④ ITO glass 4개를 준비하여 IPA 용액과 아세톤용액을 이용해 세척한다. 초음파 세척기를 이용해 먼지 및 유기물을 완전히 제거한다.
⑤ Multimeter를 이용하여 ITO glass에서 전도성이 있는 면을 확인한다. 확인 후 네임펜을 이용하여 표시한다.
3) 전극제조
⑥ 3전극 시스템을 구성한다. WE(Working Electrode)에는 ITO 유리판, CE(Counter Electrode)에는 Pt, RE(Reference Electrode)에는 Ag-AgCl을 사용한 3전극 전기화학 시스템을 구성한다. 이때, ITO glass는 전기가 통하는 면이 RE를 바라보게 설치한다. 구성된 3전극 시스템을 앞서 만든 용액에 담근다. 이때 집게가 용액에 닿지 않도록 주의한다. (RE가 있어야 전하를 일정하게 유지할 수 있다.)(Pt의 경우 반응을 하지 않기 때문에 사용한다.)
⑦ LSV(선형 주사 전압-전류법)를 이용하여 1V~-1V까지 변화시키면서 관찰한다.
(1번의 반응만 관찰하는데 이는 범위만 대략 관찰하기 위함이다.)
⑧ 3개의 전압을 선정하여 각각의 ITO-glass에 해당되는 전압에서 CA(일정전압법)을 이용하여 텅스텐옥사이드를 증착시킨다. (이번 실험에서는 -1V, -0.75V, -0.5V에서 관찰하였다.)
⑨ 0.5M H2SO4용액에 전극을 담그고 CV(순환 전압-전류법)를 이용하여 전압에 따른 전류의 변화 그래프와 수소이온의 인터칼레이션/디인터칼리에션에 따른 ITO glass의 색 변화를 관찰한다. (전극을 담그게 될 경우 전극이 분해되므로, 전극이 용액에 닿지 않도록 해야 한다.)
⑩ 실험이 끝난 후 장비들을 정리하고, 폐용액은 분리하여 버린다.
2. 결과 및 고찰
1) Tungsten과 H2O2 몰 비율 계산
(H2O2의 비중=1.11, 30 Vol%의 H2O2 은 사용하였음)
텅스텐의 분자량 = 184g/mol, H2O2의 분자량 = 34g/mol이다. 실험에서 사용된 텅스텐 분말은 0.92g이므로 이를 몰수로 나타내면 0.005mol이다.
또한 H2O2는 10ml가 사용되었고 30 Vol%이기 때문에 3ml의 H2O2가 사용되었다고 볼 수 있다. H2O2의 비중은 1.11이므로 실험에 사용된 H2O2는 3.33g이다. 따라서 이를 H2O2의 분자량으로 나눠주게 되면, 0.098mol이 나오게 된다.
따라서 실험에 사용된 텅스텐과 H2O2의 몰 비율은 0.005 : 0.098이므로 1:19.6이다. 이는 반응할 때의 1:3보다 많은 양의 H2O2가 있어 과량 사용되었다고 볼 수 있다.
2) AO-Disk가 무엇이며, 어떤 역할을 하는지에 대해서 설명할 것
AO-Disk는 Aluminium Oxide로 구성되어 있는 물질이다. ①번의 실험 과정 중 H2O2 가 과량으로 들어갔기 때문에 이를 모두 제거해주어야 한다. 이를 제거하지 않을 경우 전극에서 부반응이 일어나게 되어 올바른 전극의 크기를 측정할 수 없게 된다. 따라서 H2O2를 H2O와 O2로 분해하여 제거해주는데 이 분해 반응은 상온에서 굉장히 오랜 시간 걸리는 반응이다. 따라서 반응속도를 빠르게 하기 위해 촉매를 사용하게 되고 이때 사용되는 촉매가 AO-Disk이다.
3) Data를 그래프(CV)로 나타내고 해석할 것(LSV, CA는 글의 흐름을 위해 서술하였습니다.)
① LSV와 CA의 과정 및 해석
CA로 증착하기 위해 필요한 일정 전압을 찾기 위해 먼저 LSV를 관찰하였다. LSV는 선형 전압-전류법으로 일정한 방향으로 Voltage를 변화시키면서 전류의 변화를 관찰하고 기록하는 방법이다. 1번의 반응만 관찰하여 범위를 대략적으로 관찰하는 용도이다. LSV에서는 -1V~1V의 범위에서 관찰하였고 -1V에서 1V로 증가할 때 -1V~0V까지는 점점 증가하다 0V 이후부터는 거의 일정한 그래프를 나타내었다. 이는 -1V~0V에서는 전류의 흐름이 점점 증가하는 것을 나타내고, 0V~1V에서는 전류가 거의 흐르지 않음을 나타내었다. 이를 토대로 우리 조는 -1V, -0.75V, -0.5V에서 3개의 ITO glass를 이용해 증착되는 양의 차이를 관찰하였다. 따라서 -0.5V, -0.75V, -1V 순서대로 실험을 진행하였다. 1분 동안 증착되는 양을 관찰하였다. CA의 그래프의 개형은 시간이 지남에 따라 전류의 양이 증가하다 특정 구간 이후에 점차적으로 감소했다. 전류의 양이 증가하는 구간은 Activation 구간이라고 한다. 이 구간은 이온들이 정렬되는데 걸리는 시간이다. 이 구간 이후에는 일정하게 증가하는 직선이 나타나는데 이 구간은 증착되는 구간이다. 이때, 전류의 절대 값이 떨어지게 되는데 이는 증착과정의 결과물로 금속산화물이 생성되는데 이러한 금속산화물은 전류를 덜 흐르게 하기 때문에 전기가 흐르지 않게 되고 결국에 증착되는 양이 많아질수록 전류가 흐르는 양이 감소하게 된다. 이때, 전류의 양이 -0.5V일 때, -5.5mA, -0.75V일 때, -7.5mA, -1V일 때, -11mA로 전류의 양이 점점 증가하였다. 증착 양 또한 점점 많아짐을 알 수 있었다.
② CV의 과정 및 그래프, 해석
마지막으로 CV를 관찰하였다. CV의 경우 전압을 -1V에서 1V까지 지속적으로 바꿔주며 관찰한다. 이때, 텅스텐옥사이드 자체는 투명하고, 수소이온을 얻기 위해 전해질로 황산을 첨가하였다. 인터칼레이션이 일어나면 텅스텐 옥사이드가 증착되면서 ITO glass는 파랗게 변하게 되고 반대로 디인터칼레이션이 진행되면 ITO glass는 다시 투명해진다. CV의 경우 여러 번 전압을 순환시켜주며 관찰하는데 시간이 지날수록 점차 변화가 약해지기 때문에 첫 번째 순환일 경우를 관찰하였다. 또한 -1V, -0.75V, -0.5V 세 전압에서 CV를 관찰했지만 가장 그래프의 개형이 뚜렷하게 나온 -1V의 CV의 그래프를 첨부하였다. 그래프는 다음과 같다.
위의 그래프의 경우 Y축은 전류[mA]의 크기이며, X축은 전압[V]의 크기이다. 위 그래프의 경우 4구간(1,2,3,4사분면)으로 나누어 설명할 수 있다. 우선적으로 1,4사분면의 경우 디인터칼레이션이 일어나 ITO glass가 투명해지며, 산화 반응이 일어나는 구간이다. 또한 2,3사분면의 경우 인터칼레이션 반응이 일어나 ITO glass가 파란색으로 변하는 구간이고 환원반응이 일어나는 구간이다. 또한 3사분면의 전류 절대 값이 가장 큰 꼭짓점 부근에서 ITO glass가 가장 파란색을 띄는 부분이다. 면적 또한 -1V일 때 가장 넓었고 -0.75V, -0.5V로 줄어들면서 면적이 점차 좁아지게 된다. 마찬가지로 전류의 범위 또한 같은 경향을 보였다. 전류의 크기가 각 전압에서 다르게 나타나는데 이 원인은 CA에서 전류의 크기에 따라 증착되는 양이 차이가 났다. CA에서 전압이 -1V일 때 가장 증착되는 양이 많았고, -0.75V, -0.5V로 변화하면서 증착되는 양이 감소했는데, 이 때문에 CV 그래프에서도 증착되는 양이 차이가 나게 되므로 전류의 크기가 각각 다르게 적용된다고 볼 수 있다. 또한 전류가 일정 개형을 띄기 전에 변화가 불규칙한 모양을 띄는데 이 또한 LSV에서 관찰하였듯이 이온들이 배열하는 과정 때문에 변화가 불규칙하게 변화하는 것이라고 추정할 수 있다. 또한 사이클이 진행됨에 따라 그래프의 모양이 점차 그림과 달리 변화가 줄어들게 된다. 이번 실험에서는 -14mA였던 크기가 사이클이 진행됨에 따라 -10mA로 줄어들게 되는데 이는 인터칼레이션과 디인터칼레이션의 반응이 진행되면서 생기는 현상에서 알 수 있다. 수소이온이 텅스텐옥사이드의 층상에 침투하면서 인터칼레이션 반응이 일어난다. 또한 수소이온이 층상구조에서 빠져나오면서 디인터칼레이션 반응이 일어나는데, 빠져나오는 과정에서 텅스텐옥사이드의 구조가 점차 무너지게 된다. 따라서 다음 인터칼레이션 때, 수소이온이 침투할 공간이 줄어들게 되고 이 때문에 전자가 덜 흐르게 되고 결국에 전류가 감소하게 된다. 따라서 사이클이 진행이 됨에 따라 색변화가 점차 옅어지게 된다.
4) 색 변화
이번 실험에서 사용된 텅스텐옥사이드는 환원발색물질이다. 이는 CV가 진행됨에 따라 다음과 같이 반응이 진행된다.
텅스텐옥사이드에 -1V~1V의 전압을 순환시키며 가하게 되면 전압이 0V 이하일 때이며 환원이 일어나게 되고, 이때 수소이온이 텅스텐옥사이드의 층상구조에 들어가는 인터칼레이션이 일어나고, 이때, 무색에서 파란색으로 변하게 된다. 이와 반대로 0V 이상일 대는 산화반응이 일어나고, 텅스텐옥사이드의 층상구조에 있던 수소이온이 빠져나오면서 파란색에서 무색으로 변한다. 색변화의 경우 전체적으로 세 개의 기판에서 같은 경향을 보였다. 색변화의 경우 전압이 -1V에서 가장 뚜렷하게 관찰되었다. 여기서 전류 값이 높다는 것은 반응에 참여하는 이온의 수, 인터칼레이션/디인터칼레이션의 반응에 참여하는 수소이온의 수가 많다는 뜻이다. 따라서 전압이 클수록 산화환원반응에 참여하는 수소이온이 증가하기 때문에 색변화가 뚜렷하고 진하게 나타난다. 무색에서 푸른색 다시 무색으로 CV의 곡선에 따라 지속적으로 순환하는 구조를 보였다. 하지만 위에서도 말했듯이 실험이 진행됨에 따라 텅스텐옥사이드의 층상구조가 무너져 색이 점점 옅어짐을 관찰할 수 있었다.
다음 표는 ITO glass를 관찰한 사진이다.
3. Problems
① 텅스텐(W) 이외의 전기변색소자 물질 조사.
우선 전기변색소자 재료에는 3가지 물질이 있다. 전도성이 있는 고분자, 그리고 무기물로 구성되어 있는 Metal Oxide와 마지막으로 유기물로 구성된 Molecular dye가 있다. 전기 변색 전도성 고분자의 경우 다른 물질과 달리 안정성과 변색 효율이 높고 응답속도가 빠르며 같은 물질 내에서 다양한 색변화를 만들 수 있는 장점이 있다. 전기 변색 전도성 고분자의 종류로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등이 있다.
피롤, 아닐린, 티오펜, 퓨란, 카바졸 등의 유기 방향족 분자의 전기화학적 중합반응으로 전도성 고분자 CP를 만들 수 있다. 산화상태에서 전도성고분자는 음이온으로 도핑되어 있고, 비편재 π전자띠 구조를 가진다. 가장 높게 점유된 π전자 띠와 가장 낮게 점유되지 않은 띠 사이의 에너지 차이가 물질의 광학적, 전기적 성질을 결정하게 된다. 이 물질의 광학적 성질은 도핑과 반도핑을 조절함으로서 바꿀 수 있다. 도핑과정에서는 플라론이 전하운반체로 사용된다.
두 번째로 Molecular dye의 경우 반응 속도가 빠르기 때문에 디스플레이 분야에서 연구되고 있다.
마지막으로 Metal Oxide는 반응시간이 Molecular dye에 비해 느리고 범위는 15~60초이다. Metal Oxide에서 사용되는 물질은 코발트(Co), 인듐(In), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 바나듐(V), 세륨(Ce), 망간(Mn), 니오브(Nb), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 등이 있다.
- Buckuminsterfullerene
C60 박막의 색은 알칼리 금속으로 도핑 될 때 yellow-brown에서 silver-black으로 변화된다. Cordoba등은 C60 박막의 가역적인 색변화가 전기화학적 Li+ 삽입을 일어난다. 도핑 되지 않은 필름은 옅은 brown이며, 도핑 후의 필름은 짙은 brown색이다.
- 전이금속 산화물(TMOs)
이리듐, 로듐, 루테늄, 망간, 코발트 등 필름형태의 많은 전이금속 산화물이 전기변색현상을 나타낸다. 이와 같은 부류의 물질은 무기 전기변색물질이라고 한다.
- Phthalocyanines(PC)
금속 프탈로시아닌은 단일 Pc고리나 샌드위치 형태의 두 고리 사이에 금속이온을 갖는다. Ⅲ, Ⅳ족 금속들의 금속 프탈로시아닌 화합물에서는 루테늄 프탈로시아닌이 orange에서 violet까지 색 변화가 일어난다. [Lu(Pc)2]막은 ring-based 산화환원과정으로 진행되며 산화과정에서는 yellow-tan form에서 red form으로 변화한다. 환원에서 green state는 blue redox form으로 다시 violet blue form으로 변화할 수 있다.
환원발색이란 환원상태에서 색이 나타나고 산화상태에서 색이 없어지는 것이다. 이와 반대인 경우를 산화발색이라고 한다. 환원발색이 나타나는 물질은 WO3, MoO3, TiO3등이 있고 산화발색 물질은 V2O5, IrO2 등이 있다.
② 텅스텐(W)이 과산화수소(H2O2)와 반응하는 화학반응식과 반응 후 만들어진 생성물이 산화텅스텐(WO3)로 증착되는 화학반응식을 쓰시오.
- 텅스텐은 과산화수소와 반응하여 텅스텐옥사이드와 수소이온이 나오게 된다. 이를 계수에 맞게 반응식을 나타내면 다음과 같다.
텅스텐옥사이드와 수소이온은 다시 반응 하여 산화텅스텐과 산소, 물을 생성하게 된다.
이처럼 텅스텐과 과산화수소가 반응하면 경국 산화텅스텐과 산소, 물이 생성되게 된다.
③ 1.5M의 황산용액 300ml를 부피플라스크를 사용하여 제조하는 방법을 서술하시오.
우선 실험실에서 흔히 쓰이는 98%의 황산을 사용한다고 가정하자. 또한 98% 황산의 밀도는 15℃에서 1.841g/ml이다. 이를 이용하기 위해 실험실의 온도가 15℃라고 가정하자. 또한 황산의 분자량은 98.08g/mol이다.
먼저 1.5M의 황산 용액 1L를 만드는데 필요한 황산의 질량을 구한다. 이때 필요한 황산의 몰수는 1.5mol이므로 다음과 같이 표현할 수 있다.
1.5mol의 황산용액 1L를 만들기 위해 필요한 98% 황산의 질량은 150.12g이다. 이를 토대로 황산용액 300ml를 만들기 위해 필요한 98% 황산의 질량을 구할 수 있다.
이 질량에 밀도를 나누어주면 필요한 98% 황산의 부피를 알 수 있다.
또한 전체 부피는 300ml가 되어야 하므로 이때 필요한 증류수의 부피는 다음과 같다.
필요한 황산 양을 구했으므로 다음과 같이 1.5M의 황산용액 300ml를 만들 수 있다.
우선 부피플라스크에 필요한 증류수 275.538ml를 측정하여 비커에 담는다. 그다음 미리 계산한 만큼의 98% 황산용액 24.462ml를 부피플라스크를 이용해 측정한다. 측정한 다음 황산용액을 물이 담겨져 있는 비커에 기울여서 느리게 넣어준다. 이때, 물에 황산을 부어야 한다. 물과 황산이 만나게 되면서 많은 양의 열을 발생하게 되므로 주의해야 하며, 황산에 물을 부을 경우 밀도가 낮은 물이 황산 위에서 끓게 되면서 사고가 일어날 수 있으므로 주의해야 한다.